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ET SES APPLICATIONS
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INTRODUCTION
Les mémorables découvertes de Henri Sainte -Claire -
Deville, en faisant connaître les phénomènes de dissociation,
ont donné à la statique chimique une nouvelle et féconde
impulsion. L'attention des physiciens se porta aussitôt vers
rétude de3 équilibres chimiques, dont le rôle dans l'expli-
cation d'une foule" de réactions venait d'être mis en lumière.
Les lois de ces équilibres ne pouvaient être demandées à
la mécanique rationnelle; il s'agissait en effet de problèmes
d'un autre ordre que ceux auxquels s'appliquent les mé-
thodes de la mécanique. Ces problèmes, toutefois, présentent
de nombreuses analogies avec les problèmes d'équilibre
étudiés en statique; il semblera donc naturel que les
physiciens aient employé, pour les résoudre, des procédés
analogues à ceux que les mécaniciens ont employés en
statique.
Les travaux de Galilée, de Descartes, de Pascal, de
BernouUi et de Lagrange ont prouvé que la statique tout
entière était comprise dans un seul principe; ce principe,
qui a reçu de Gauss ses derniers perfectionnements, est
le principe des vitesses virtuelles. Lagrange et Lejeune-
Dirichlet l'ont complété en démontrant que toutes les fois
p. DuHEM. — Potentiel. 1
BÀjo^^J^ ' ^ -^'
.« •
II INTRODUCTION.
qu'un système, admettant une fonction des forces, présente
un état pour lequel cette fonction est maximum, cet état
est un étiit d'équilibre stable. Les physiciens ont cherché
à établir des propositions qui jouent dans la mécanique
chimique le rôle que le principe des vitesses virtuelles et le
théorème de Lagrange jouent dans la mécanique rationnelle.
La première tentative qui fut faite dans cette voie es.t due
à M. Berthelot. La règle qu'il proposa, sous le nom de
principe du travail maximum, était énoncée de la manière
suivante : Toute action chimique, accomplie sans l'interven-
tion d'une énergie étrangère, tond vers la production du
système de corps qui dégage le plus de chaleur. Ce prin-
cipe entraînait la conséquence suivante : de deux réactions
inverses concevables dont l'une dégage de la chaleur tandis
que l'autre en absorbe, la première est seule possible.
La chaleur dégagée par une réaction qui ne met en jeu
aucun travail extérieur est la diminution que subit, par
l'effet de cette modification, ViUiergie interne du système.
Pai* conséquent, d'après la règle posée par M. Berthelot, la
possibilité d'une réaction suppose que cette réaction j)roduit
une diminution d'énergie; la stabilité d'un équilibre chimique
est donc assurée, si cet état d'équilibre correspond à la
plus petite valeur que puisse prendre l'énergie du système;
en un mot, d'après cette règle, l'énergie joue dans la statique
chimique le rôle que le potentiel joue dans la statique pro-
prement dite.
La règle proposée par M. Berthelot est d'une application
facile; ses conséquences peuvent être immédiatement sou-
mises au contrôle de l'expérience, et, dans un grand nombre
de cas, elles présentent avec les faits l'accord le plus satis-
faisant; aussi cette règle a-t-elle été favorablement accueillie
par la plupart di»s chimistes. Elle rencontre malheureuse-
ment, dans un certain nombre de phénomènes, des excep-
tions diiïiciles à expliquer. L'acide sulfurique, par exemple,
INTRODUCTION. III
se combine avec la glace et cette combinaison produit du
Iroid. Pour faire rentrer cette exception dans la règle, on
est obligé de scinder en deux phases la réaction dont nous
parlons : d'une part, fusion de la glace, phénomène physique
qui absorbe de la chaleur; d'autre part, combinaison de
Teau liquide avec l'acide sulfurique, phénomène chimique
qui dégage de la chaleur. Mais c'est par une pure conception
de l'esprit, et non comme représentation de la réalité, que
Ton peut ainsi décomposer un phénomène en plusieurs
autres. D'ailleurs, admettre que les phénomènes chimiques
obéissent à la loi du travail maximum, tandis que les chan-
gements d'état physique en seraient affranchis, c'est supposer
entre le mécanisme de ces deux ordres de phénomènes une
ligne de démarcation que les travaux d'Henri Sainte-Claire-
Deville ont effacée.
L'énergie ne peut donc jouer dans l'étude des change-
ments d'état le rôle que le potentiel joue en mécanique.
M. Clausius a introduit en thermodynamique, comme
conséquence du théorème de Carnot, une fonction qui ne
le cède pas en importance à Ténergie; il a donné à celle
fonction le nom iVe7ilropie. C'est à l'entropie qu'est dévolu,
selon M. Hortsmann (*), le rôle que la thermochimie attribue
à l'énergie.
« Clausius, dit M. Hortsmann, a su donner à certaines
idées de W. Thomson une forme mathématique, en définis-
sant une grandeur, l'entropie, qui, dans tous les change-
ments de la nature, va toujours en augmentant, et qui,
au contraire, pai' aucune force naturelle connue, ne peut
devenir plus petite. Il peut y avoir seulement des phéno-
mènes dans lesquels l'entropie reste constante : tels sont
les mouvements stationnaires que nous attribuons aux
atomes d'un corps de tempéraluie constante.
(*) Hortsmann. Annalen der Chemic tind Pharmacie, t. CLXX, 20 nov. 1873.
IV INTRODUCTION.
»... D'après moi, dans les phénomènes de dissociation,
la cause de la limite est la même; elle se produit quand
Tentropie est devenue aussi grande que cela est possible,
avec tous les changements qui pourraient survenir. Le
problème est donc résolu si Ton sait dans quelles circons-
tances et de quelle manière l'entropie est modifiée dans les
phénomènes dont il s'agit. »
Tel est le point de départ de la théorie de M. Ilortsmann.
Plus récemment, dans une note communiquée à la Royal
Institution le 5 mars 1875, lord Rayleigh a émis des idées
analogues; selon lord Rayleigh, ce n'est point le signe de
la quantité de chaleur mise en jeu qui détermine le sens
des réactions chimiques ; une réaction chimique* n'est pos-
sible que si elle correspond à une augmentation d'entropie.
Cette théorie ne saurait être admise sans restriction.
M. Clausius a démontré, il est vrai, que l'on ne peut faire
décroître l'entropie d'un système ; mais cette démoustration
est subordonnée à une restriction, elle ne s'applique qu'à
un système qui ne peut emprunter ou céder de chaleur, de
force vive ou de travail au milieu ambiant. Si l'on ne tenait
pas compte de cette restriction, on pourrait déduire du
théorème dont il s'agit des conséquences erronées; il est
bien certain, par exemple, que l'entropie d'une masse d'eau
diminue lorsqu'on vaporise cette eau à température cons-
tante. Toutefois, le principe énoncé par M. Hortsmann peut,
lorsqu'on l'applique dans les circonstances pour lesquelles
il est démontré, conduire à des conséquences conformes à
l'expérience; c'est ainsi que M. Hortsmann est arrivé, en
étudiant la dissociation du carbamate d'ammoniaque, à énon-
cer une loi qui s'étend à tous les phénomènes analogues,
loi que nous aurons occasion d'exposer plus tard.
L^énergie ne peut donc, dans la mécanique chimique,
jouer le rôle de potentiel; l'entropie ne peut jouer le rôle
de fonction des forces. Les physiciens ont été conduits à
INTRODUCTION. V
rechercher, parmi les- autres quantités qu'étudie la thermo-
dynamique, une fonction qui pût servir à déterminer les
équilibres chimiques.
Dans un mémoire dont quelques extraits parurent en
1869 (*), mais qui ne fut entièrement pubhé qu'en 1876 (*),
M. Massieu avait démontré la proposition suivante : Tous
les coefficients qui déterminent les propriétés physiques et
mécaniques d'un corps (chaleurs spécifiques, coefficients de
dilatation, de compressibilité, etc.) sont connus lorsqu'on
connaît une certaine fonction de l'état du corps. M. Massieu
donnait à cette fonction le nom de fonction caractéristique.
Un corps n'admet pas la même fonction caractéristique
selon que l'on prend pour variables propres à déterminer
Tétat de ce corps le volume ou la température, ou bien la
pression et la température.
Dans le premier cas, si Ton désigne par T la température
absolue, par S l'entropie du corps, par U l'énergie interne,
le corps admet pour fonction caractéristique la q.uantité
H=rTS — U.
Dans le second cas, si l'on garde les notations précédentes,
et si l'on désigne en outre par A l'équivalent calorifique du
travail, par v le volume du corps, et par p la pression qu'il
supporte, le corps admet pour fonction caractéristique la
quantité
H' =TS — \] — kpv.
M. Massieu a établi les diverses propriétés des fonctions
H et H', et a montré comment toutes les équations de la
(*) F. Massieu. Sur les Fonctions caractéristiques (Comptes rendus de
VAcadcmie des Sciences, LXIX, p. 858 et 1057, 18a)).
O F. Massieu. Mémoire sur les Fonctions caractéristiques des divers
fluides et sur la théorie des vapeurs (Mnnoires des Savants étrangers,
t. XXII, année 187G. — Journal de physique^ VI, p. 210, 1877).
VI INTRODUCTION.
thermodynamique pouvaient s'écrire de manière à ne plus
renfermer que ces fonctions et leurs dérivées; mais, dans
le mémoire qu'il a consacré à cette étude, il n'a pas examiné
si ces deux fonctions pouvaient, dans la théorie des équilibres
chimiques, jouer le rôle de fonction des forces.
C'est M. J.-W. Gibbs qui a le premier montré le rôle
que les fonctions introduites en thermodynamique par
M. Massieu devaient jouer dans la mécanique chimique. Le
mémoire (*) de M. J.-W. Gibbs repose sur deux théorèmes
très simples qui sont les suivants :
« Pour l'équilibre d'un système isolé, il est nécessaire et
suffisant que, dans tous les changements possibles de l'état
du système qui ne modifient pas son énergie, la variation
de son entropie soit nulle ou négative;, que, dans tous les
changements d'état où son entropie ne varie pas, la variation
de son énergie soit nulle ou positive. »
Ainsi, selon l'expression de M. Gibbs, l'entropie est la
fonction des forces à énergie constante, et l'énergie est le
potentiel à entropie constante. En partant des deux théo-
rèmes précédents, M. Gibbs a été amené à démontrer que
les deux fonctions
iV = E (U — TS),
Ç = E(U-TS)-hpv,
qui ne sont autre chose que le produit par l'équivalent
mécanique de la chaleur changé de signe ( — E) des deux
fonctions H et H' étudiées par M. Massieu, jouent le rôle
de potentiel, la première lorsqu'on maintient constants la
température et le volume, la seconde lorsqu'on maintient
constantes la température et la pression.
(*) J.-W. Gibbs. On the Equilibrium of heterogeneous substances (Tran
sact. Connecticut Acad., III, p. 408-2i8; 3i3-52i, 1875-1878. — Sii/imon n's
Journal, XVI, p. 441-i58, 1878. — American Journal of arts and sciences,
XVI U, 1879).
INTRODUCTION. VII
Après avoir établi ces théorèmes qui résolvaient complè-
tement le problème de la recherche du potentiel thermo-
dynamique, M. Gibbs en fît Tapplication à TéLude de la
dissociation des composés gazeux. En supposant seule-
ment les gaz réagissants assez voisins de Tétat parfait pour
qu'on pût leur appliquer approximativement les lois bien
connues que suivent les gaz parvenus à cet état limite, il
donna une théorie complète de ces phénomènes, théorie
qui explique la plupart des particularités découvertes par
l'expérience.
En 1882, M. H. von Helmholtz publiait un mémoire (*)
intitulé : « Sur la thermodynamique des phénomènes chi-
miques. » Dans ce mémoire, il insistait sur la nécessité de
compléter et de transformer les études thermochimiques
par la distinction entre deux sortes d'énergie, Vénergie libre,
susceptible d'être transformée en travail, et Vénergie liée,
capable seulement de se manifester sous forme de chaleur.
Selon M. von Helmholtz, c'est la variation de l'énergie
libre, et non le dégagement total de chaleur, dont le signe
détermine le sens dans lequel s'effectuent les réactions '
chimiques.
« Les recherches que l'on a .faites jusqu'ici sur la valeur
du travail mis en jeu dans les phénomènes chimiques
s'appliquent presque exclusivement, dit-il, aux quantités de
chaleur qui sont dégagées ou absorbées dans la formation
ou dans la dissociation des combinaisons. Mais à la plupart
des transformations chimiques sont liés indissolublement
des changements d'état d'agrégation ou de densité des corps ;
or nous savons que ces transformations sont capables de
fournir ou d'absorber du travail sous deux formes : en pre-
mier lieu, sous forme de chaleur; en second lieu, sous forme
(^) H. von lldmholtz. Zur Thermodynatnik chemischer Vorgànc/e (Sitznniis-
berichie der Akademie der Wissenschaflen zu Berlin, vol. I, p. 23, 1882).
VIII INTRODUCTION.
de travail mécanique qui peut se transformer intégralement
en chaleur ou en^un autre travail; d'après la loi de Carnet,
formulée d'une manière plus précise par Clausius, une
quantité de chaleur n'est pas, elle, intégralement transfor-
mable en travail; on peut la transformer en travail, mais
seulement d'une manière partielle, en faisant passer la
chaleur non transformée sur un corps de plus basse tem-
pérature.
» Mais, avons -nous dit, de semblables transformations
sont indissolublement Uées à la plupart des phénomènes
chimiques; nous voyons donc déjà, par cette seule considé-
ration, qu'en étudiant les phénomènes chimiques, on devra
se placer au point de vue du théorème de Carnot, et cher-
cher à laquelle de ces deux formes de travail appartiennent
les quantités de travail mises en jeu.
» On sait depuis bien longtemps qu'il existe des réactions
chimiques qui commencent d'elles-mêmes, qui continuent
sans l'intervention d'aucune énergie étrangère, et qui cepen-
dant dégagent du froid. Jusqu'ici, on s'est contenté de regar-
der la chaleur que peut dégager une combinaison chimique
comme la mesure des forces qui la déterminent ; on ne peut
alors rendre compte des phénomènes dont il s'agit, qui,
dans cette manière de voir, sembleraient se produire à
rencontre des forces d'affinité.
» ... Il est bien certain, surtout dans les cas où des affinités
extrêmement énergiques sont mises en jeu, que le dégage-
ment de chaleur le plus considérable concorde avec les
affinités les plus puissantes, forces dont l'existence se traduit
par la création et la destruction des combinaisons chimiques.
Mais cette concordance n'existe pas toujours. Si nous obser-
vons que les forces chimiques peuvent non seulement pro-
duire de la chaleur, mais encore d'autres formes d'énergie,
et que cette dernière formation n'entraîne pas nécessaire-
ment une variation équivalente de température dans les
INTRODUCTION. IX
corps qui réagissent, nous pourrons regarder comme cer-
taine et nécessaire, môme dans Tétude des phénomènes
chimicpies, la distinction entre les affinités qui peuvent se
transformer en d'autres sortes de travail, et les affinités qui
ne peuvent se manifester que sous forme de chaleur.
1 Pour abréger, je nommerai ces deux formes d'énergie
V énergie libre et Y énergie liée. Nous verrons plus loin que
dans un système dont la température est maintenue uniforme
et constante, les réactions qui commencent d'elles-mêmes
et continuent sans le secours d'aucun travail externe ne
peuvent se produire que dans le sens où l'énergie libre
diminue. »
L'énergie libre joue donc le rôle de potentiel, ou, selon
un mot que M. Helmholtz emprunte à M. Clausius, le rôle
d'ergiel. Cette énergie libre n'est d'ailleurs pas autre chose,
d'après M. Helmholtz, que la fonction
fF = E(U — TS),
c'est-à-dire la fonction ^ de M. Gibbs, ou le produit par — E
de la fonction H de M. Massieu.
Le principe énoncé par M. Helmholtz est donc identique
à celui qu'a énoncé M. Gibbs ; mais M. Helmholtz a déduit
de ce principe des conséquences d'un ordre tout différent
de celles qui avaient été obtenues par M. Gibbs. Appliquant
aux réactions qui se produisent dans une pile voltaïque la
distinction entre l'énergie libre et l'énergie liée, M. Helm-
holtz a pu interpréter la différence signalée par Favre entré
la chaleur voltaïque et la chaleur chimique. Cette interpré-
tation l'a conduit à envisager sous un jour tout nouveau la
relation qui existe entre la force électromotrice d'une pile
et les phénomènes thermiques dont elle est le siège, et à
énoncer des résultats théoriques que l'expérience a vérifiés
dans leurs moindres détails.
Les travaux de M. Massieu, de M. Gibbs et de M. von
liNTRODUCTION.
Helmholtz ont donc mis en évidence les fonctions qui peu-
vent jouer le rôle de potentiel thermodynamique; M. Gibbs,
en faisant usage des propriétés de ces fonctions dans Tétude
de la dissociation des composés gazeux, et M. Helmholtz,
en appliquant ces mêmes propriétés à Tinterprétation des
phénomènes thermiques qui se manifestent dans la pile
voltaïque, ont montré la fécondité du nouveau moyen de
recherche dont ils venaient d'enrichir la théorie mécanique
de la chaleur. Peut-être ne trouvera-t-on pas inutile que
nous cherchions à exposer la théorie du potentiel thermo-
dynamique et ses principales applications.
La première partie de ce mémoire aura pour objet de
montrer l'état actuel de cette théorie. Nous verrons tout
d'abord comment, les idées introduites en thermodynamique
par M. Clausius conduisent presque immédiatement au
théorème sur lequel repose l'emploi du potentiel thermo-
dynamique.
Avant d'examiner l'usage que les physiciens qui ont
découvert ce théorème en ont fait pour la démonstration
de propositions nouvelles, nous en exposerons l'application
à quelques questions déjà étudiées par d'autres méthodes;
nous choisirons pour cela les propriétés des courbes des
tensions de vapeur, propriétés que M. Moutier a établies
par la considération des cycles non réversibles, et l'étude
de la vapeur émise par les dissolutions salines, étude déjà
faite par M. Kirchhoff au moyen de l'énergie. Ces deux
applications de la métiiode nouvelle à des questions déjà
résolues nous montreront qu'elle ne le cède ni en simpli-
cité ni en généralité aux anciennes mélhodes de la théorie
mécanique de la chaleur.
Nous aborderons alors l'exposé des applications qui ont
été faites de la théorie du potentiel thermodynamique, soit à
l'étude de la dissociation des composés gazeux par M. Gibbs,
soit à l'étude de la pile voltaïque par M. Helmholtz.
INTRODUCTION. XI
Dans les autres parties de ce Mémoire, nous tenterons
quelques applications nouvelles de la tliéorie du potentiel
thermodynamique à la mécanique chimique et aux phéno-
mènes électriques (*).
(*) Une note très brève sur ce mémoire a paru aux Comptes rendus de l'Aca-
démie des Sciences^ en décembre 1884. — M. J. Moutier nous a fait l'honneur
d*en exposer quelques parties dans une notice sur les recherches de M. Helm-
kolix sur Vorigine de la chaleur voUaique (La Lumière électrique, 6" année,
t. Xin, p. 281 et 331, août i88i).
Qu'il nous soit permis, à cette occasion, d'exprimer à M. J. Moutier notre
gratitude pour les affectueux conseils qu'il n'a cessé de nous prodiguer au cours
du présent travail.
•.•
LE
POTENTIEL THERMODYNAMIQUE
ET SES APPLICATIONS
PREMIERE PARTIE
EXPOSÉ DE L'ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE DU POTENTIEL
THERMODYNAMIQUE
CHAPITRE PREMIER
THÉORÈME FONDAMENTAL. - POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
§ I. — Énergie et Entropie.
La thermodynamique repose sur deux principes fondamentaux :
le principe de l'équivalence de la chaleur et du travail, et le principe
de Camot. Chacun de ces deux principes introduit en thermodyna-
mique une fonction particulière; le principe de Téquivalence conduit
à la notion d'énergie, le principe de Garnot à la notion d'entropie.
Comme ces deux fonctions, Ténergie et Tentropie, seront d'un
constant usage dans l'exposé de la' théorie du potentiel thermodyna-
mique, il peut être utile de rappeler brièvement la voie par laquelle
M. Clausius est arrivé à la définition de ces fonctions.
Si Ton envisage un système qui subit une modification quelconque;
si l'on suppose que ce système cède au milieu extérieur une quantité
-^j que les forces
extérieures auxquelles il est soumis effectuent un travail dh^^ on
■JLl
2 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
pourra, en désignant par A Téquivalent calorifique du travail.
écrire
(1) dQ + kd^ _ = - dU 4- AdC,.
Dans cette égalité, que l'on peut regarder comme l'expression complète
du principe de l'équivalence de la chaleur et du travail, dU représente
la différentielle totale d'une fonction déterminée, à une constante près,
lorsqu'on connaît l'état du système.
C'est M. Clausius qui, le premier, a écrit l'équation qui exprime
le principe de l'équivalence sous la forme (i), et montré par là
l'importance de la fonction U (}), M. Clausius ne donna pas à cette
fonction de nom particulier; il la définit seulement comme étant la
somme de la quantité de chaleur réellement existante et de la quantité
de chaleur transformée en travail interne qui ont été introduites dans
le corps à partir d'un état donné (die Summe der hinzugekomme'
9
nen wirklich vorhandenen und dei* zu iivierer Arbeit verbf*auchten
Wârme).
Les physiciens qui, après M. Clausius, ont fait usage de la fonc.
tion U, lui ont attribué diverses dénominations.
Sir W. Thomson (*) a donné au produit E U de cette fonction par
l'équivalent mécanique de la chaleur le nom d'énergie mécanique
du système dans un état déterminé (thc mechmiical energy of a
hodie in a given state),
M. Kirchhoif publia en 4858 un important mémoire (3) reposant
sur les propriétés de la fonction W = — EU, qu'il nommait fonc_
tion d'activité du système (Wirkungsfonction fur den hetrachteten
Kôrper).
Dans son livre sur la théorie mécanique de la chaleur (♦), M. Zeuner
donna à la quantité U le nom de chaleur intei*ne du corps (die
innere Wàrme des Korpers). Cette dénomination fut adoptée par
M. Hirn, M. Moutier, M. Massieu, etc.
(i) R. Clausius. Sw la forée motrice de la ehakur et les lois gvi s'en déduisent pour la
théorie mime de fa chaleur {Théorie mécanique de la chaleur. Trud. Folie, !«'' vol., niém. I,
p.84,1S50).
(t) W. Thomson. Philosophiral Magazine, sérit^ IV, vol. IX. p. 523, 1855.
|S) G. KirchholT. Pogçendorff's Annalender Physih und Chemie, vol. G II, p. 177, 1858.
(*) Zeunur. QrundtUge der meehaniiehen Wûtmetheoric. Leipzig, 1fô9.
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 3
Enfin, M. Cari Neumann (^) à donné à celte fonction le nom de
postulat du système (das Postulat des Systèmes).
M. Glausius a adopté pour la fonction U le nom â*éne^*gic interne,
et presque tous les physiciens ont suivi son exemple.
C'est l'étude du principe de Carnot qui a conduit M. Glausius à la
définition de Ventrapie.
Dans un célèbre mémoire paru en 1854 (^), M. Glausius étendait à
tous les cycles fermés réversibles le principe de Carnot dont, quelques
années auparavant (3), il avait le premier fait ressortir l'accord avec
la loi de l'équivalence de la chaleur et du travail. Dans ce mémoire,
le principe de Carnot était énoncé sous la forme suivante :
Que l'on partage un cycle fermé et réversible quelconque en une
infinité de modifications élémentaires successives; que Ton désigne
par dQ la quantité de chaleur dégagée par le système pendant qu'il
subit l'une de ces modifications, par T la température absolue au
moment où il la subit; que l'on donne au quotient — le nom
d^élémejit de transformation ou simplement de transformation, et
Ton pourra énoncer ce théorème :
La somme des transfoi^mations qu'un système subit en parcou-
rant un cycle fei*mé réversible est égale à zéro.
L'expression analytique du second principe de la théorie mécanique
de la chaleur est donc, pour tous les cycles fermés rétwrsibles,
(2)
/¥ = «■
Quelques années plus tard, M. Glausius (*) étendait le principe de
Carnot aux modifications qui ne forment pas un cycle fermé; cette
extension reposait sur le théorème suivant :
Si toutes les modifications subies par un système pour passer d'un
(') C. Neuraanu. Die elektrischen Krâfiff l. Leipzii^, 1873.
(*) H. Clausius. Sur une autre forme du second principe de la théorie mécanique de la
ekaleur {Théorie mécanique de la chaleur. Trad. Folio, !•■• vol., iiiéin. IV, 1854).
(») R. Clauaius. Sur la force motrice de la chaleur {Théorie mécanique de la chaleur.
Trad. Folio, t*' vol., mém. 1, 1851).
(•) U. Clausius. Sur l'application du principe de l'équivalence des tran^ormalions au
travail intérieur (Théorie mécanique de la chaleur. TraH. Folii*, l*' vol., raeiu. VI, 186t).
Sur diverses fo vies des équations fondamentales de la théorie de la chaleur {Théorie
mécanique de la chaleur. Trad. Folie, !•' vol., mom. IX, 18G5).
4 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
état initial (0) à un état final (1) sont des modifications réversibles, la
valeur de l'intégrale
X
T
dépend uniquement de l'état initial et de l'état final du système et
nullement des états intermédiaires.
Ce théorème, qui résulte du reste immédiatement des propriétés
des intégrales curvilignes, peut se démontrer de la manière suivante :
Supposons que l'on puisse faire passer le corps de l'état initial (0)
à l'état final (1) par deux séries différentes, (a) et (P), de modifications
réversibles. Soient
dQ
T
(a)Jo T ' (p)Jo
les sommes des éléments de transformation pour ces deux séries
d'opérations. On peut faire passer le corps de l'état (0) à l'état (1) par
la série de modifications (a), puis le faire revenir de l'état (i) à l'état (0)
par la série renversée des modifications (P). Le corps aura alors par-
couru un cycle fermé réversible pour lequel on devra avoir, en vertu
du principe de Carnot,
ou bien
(«)Jo T ■*■(?) Ji T
De là on déduit, conformément au théorème énoncé.
(ol)Jo t (P)Jo t
La somme des éléments de transformation relatifs à une série d'opé-
rations réversibles ne dépend donc que de l'état initial et de l'état
final du système, et nullement de la nature dos modifications inter-
médiaires; on peut alors la regarder comme la variation éprouvée par
une fonction de l'état du système et écrire l'égalité
(3)
X't'---"
KTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. - 5
la quantité S étant déterminée, à une constante près, quand on con-
naît l'état du système.
« Si Ton cherche pour S, dit M. Clausius (*), un nom caractéristique,
on pourrait lui donner celui de contenu de transformation du corps,
de même qu'on a nommé U le contenu de chaleur et d'ceuvre. Mais
je préfère emprunter aux langues anciennes les noms des quantités
scientiGques importantes, afin qu'ils puissent rester les mêmes dans
toutes les langues vivantes ; je proposerai donc d'appeler la quantité S
V entropie du corps, d'après le mot grec TpoTr/;, transformation. C'est
à dessein que j'ai formé ce mot entropie de manière qu'il se rapproche
autant que possible du mot énergie; car ces deux quantités ont une
telle analogie dans leur signification ph^^ique qu'une certaine analogie
de dénomination m'a paru utile. »
L'énergie et l'entropie concourent à former l'expression du potentiel
ther mody nam ique .
§ IL — Travail no7i compensé. Potentiel thermodynamique.
En même temps qu'il étendait le principe de Garnot à tous les cycles
fermés réversibles, M. Clausius (^) montrait quelle modification on
devait faire subir à ce principe pour qu'il devînt applicable aux cycles
fermés non réversibles. Dans ce cas, le second principe de la théorie
mécanique de la chaleur doit s'énoncer de la manière suivante :
La somme algéhnque des transformations qui se j^'i^ésentent
dans un cycle fermé 7ion réversible ne peut être que positive (3).
Cet énoncé conduit M. Clausius à la notion de transformation non
compensée, « Nous nommerons simplement transformation non com-
pensée, dit-il (*), celle qui restera à la fin d'un cycle fermé sans
transformation contraire, et qui, d'après la proposition précédente,
ne peut être que positive. »
(1) R. Clausius. Swr diverses formes des équations fondamentales de la théorie méca-
nique de la chaleur (Théorie mécanique de la chaleur. Tnul. Folio, vol. I, luém. IX,
p. 411. 1865).
(S) E.C\iius\\is. Sur une autre forme du second principe de la théorie mécanique de la
chaleur {Théorie mécanique de la chaleur. Traii. Folio, vol. I, iiiém. IV, 1854).
O R. Clausius. Loc cit., p. 157.
R. Clausius. Die mechanische Wdrmetheorie. Zwcilo auflage, Band I, p. 223.
(*) R. Clausius. Autre forme du second principe... {Théorie mécanique de la chaleur.
Trad. Folie, vol. I, p. 157).
P. DoHEM. — Potentiel, 2
G LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Présentée sous celte forme, la notion de transformation non com-
pensée ne s'appliquait qu'à un cycle formé. Plus fard (*), M. Clausius
Ta étendue de la manière suivante à une série quelconque de modifi-
cations non réversibles.
Concevons que Ton fasse passer un système d'un état initial (0) à
un état final (1) par une série de modifications dont une au moins
n'est pas réversible; puis qu'on le fasse revenir de l'état (1) à l'état (0)
par une série (r) de modifications réversibles. Le système aura par-
couru un cycle fermé non réversible pour lequel on devra avoir
OU bien
/
0.
r^., ri'?,.».
t/0 1 (r)t/l 1
(r)
Soit S l'entropie du système; d'après l'éfçalité (3) (p. 4), on a
(r)*/l 1
(r)*/l 1
On a donc
(4) /'^■^^■-^• = ^''
N dési^^nant une quantité qui est ép^ale à si toutes les modifications
éprouvées par le système pour passer de l'état (0) à l'état (4) sont des
modifications réversibles, et qui est positive sii une ou plusieurs de
ces modifications ne sont pas réversibles. Cette quantité N est ce que
M. Clausius nomme la somme des transformations no7i compoisées
relatives aux modifications considérées.
On n'a fait jusqu'ici aucune hypothèse restrictive sur la nature des
modifications subies par le système. On supposera maintenant que
l'on considère exclusivement des modifications isothermiques. Si Ton
désijjHie par T la température absolue à laquelle se produisent ces
modifications, et si l'on pose
(5) N = |t;,
(h R.CImisiiis. Application du second pHncipe au travail intérieur (Théorie mécauigfte
de la chaleur, Trud. Fulie, vol. I, muni. VI;.
ÉTAT ACTUEL DE L.V THÉORIE. 7
la quantité C pourra être regardée comme une quantité de travail à
laquelle il est naturel de donner le nom de travail non compensé.
Si l'on adopte cette dénomination, on déduit aisément de ce qui
précède les propositions suivantes :
Aucune modification isothermique ne peut correspondre à un
travail non compensé négatif, .
Si une modification isothermique correspond à un travail non
compensé positif, elle est possible, mais non réversible.
Pour qu'une modification isothermique soit réversible, il faut
et il suffit que le système qui subit cette modification n'effectue
aucun travail non compensé.
Un sijstème est certainement en équilibre si Von ne j)eut conce-
voir aucune modification isothermique de ce système qui soit
compatible avec les liaisons auxquelles ce système est assujclLi et
qui entraîne un travail non compensé positif ,
Ces théorèmes rappellent, par leur forme et par leur objet, le prin-
cipe des vitesses virtuelles. En thermodynamique, le travail non
compensé joue, à certains points de vue, le môme rôle que le travail
en mécanique.
Remarquons toutefois que le théorème de thermodynamique n'a
pas exactement la même portée que le théorème de mécanique. Le
principe des vitesses virtuelles indique les conditions nécessaires et
suffisantes pour qu'un système mécanique soit en équilibre. Le théo-
rème de thermodynamique indique que, dans certaines circonstances,
un système demeure nécessairement invariable; on ne saurait pré-
tendre que le système ne puisse rester invariable q^e dans ces condi-
tions. Dans un des chapitres suivants, on verra l'importance de cette
remarque.
Les équations (4) et (5) permettent d'écrire, pour une modification
isothermique :,
f^ = ETN,
N = S.-S, + ^j^'
dQ.
D'ailleurs, dans ce qui a été dit au sujet du principe de Garnot, on a
implicitement supposé que le système ne possédait aucune force vive.
8 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
L'équation (1) devient, dans ce cas :
dQ = — dU -h AdiP,.
L'ensemble des trois équations précédentes permet d'écrire :
(6) G = ET (S, - SJ - E (U. - U„) + £^^0,-
Celte expression du travail non compensé effectué durant une modi-
fication isothermique du système est générale. Si l'on suppose main-
tenant que les forces extéHeures admettent un potentiel \V, on
pourra écrire :
Soit:
(7) û = E (U — TS) -4- W.
L'expression du travail non compensé produit dans une modification
isothermique du système sera simplement :
(8) C = Ûo — Û,.
Le travail non compensé produit dans une modification isother-
niique du système est égal à la vaHation changée de signe de la
quantité û.
La fonction Û joue, par rapport au travail non compensé, le rôle
qu'en mécanique le potentiel joue par rapport au travail. Il semble
donc naturel de donner à cette fonction Q le nom de potentiel thermo-
dynamique du système.
Le potentiel thermodynamique n'est pas une fonction entièrement
déterminée de l'état du système. Lorsqu'on connaît l'état du système,
les trois fonctions U, S, W sont déterminées à une constante près.
Soient a, P, y les constantes arbitraires que l'on peut ajouter à ces
trois fonctions. La quantité û sera la somme d'une fonction entière-
ment déterminée de l'état du système et de la quantité
Ea 4- Y — 3T,
c'est-à-dire d'une fonction linéaire de la température, à coefficients
constants mais arbitraires.
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 9
Pour un système qui admet un potentiel thermodynamique, les
théorèmes fondamentaux qui ont été énoncés plus haut prennent la
forme suivante :
Il n'existe pas de ^nodification isothermique ayant pour effet
d'accroître le potentiel thermodynamique du système.
Une modification isothermique qui a pour effet de faire décroître
le poter^ticl thermodynamique du système est possible, mais non
réversible.
Pour qu'une modification isothei^mique soit réversible y il faut
et il suffit que le potentiel thermodynamique demeure constant
pendant toute la durée de cette modification.
Lorsque le potentiel thermodynamique est minimum^ le système
est dans un état d'équilibre stable.
Ce dernier théorème rappelle la proposition de Lagrange et de
Lejeune-Dirichlet sur la stabilité de Téquilibre d'un système méca-
nique.
Pour qu'un système admette un potentiel thermodynamique, il faut
et il suffit que les forces extérieures qui agissent sur ce système
admettent un potentiel soit par elles-mêmes, soit en vertu des liaisons
imposées au système. Il est deux cas particuliers, fort importants
dans les applications, où Ton est assuré que le système admet un
potentiel thermodynamique.
Le premier de ces cas est celui où le système ne subit pas d'autre
action extérieure que celle d'une pression normale, uniforme,, cons-
tante ou variable, et où le volume du corps ne subit aucune variation.
Dans ce cas, les forces extérieures n'effectuent aucun travail. On peut
prendre pour W une valeur constante quelconque, par exemple.
Le potentiel thermodynamique devient alors
f? = E (U - TS).
On peut donner à cette fonction H», qui est l'énergie libre de
M. Helmholtz, qui est identique à la fonction ^ de M. Gibbs et au
produit par — E de la fonction H do M. Massieu, le nom de potentiel
tJtermodynamique sous volume constant.
Le second de ces cas est celui où le système est soumis uniquement
à Taction extérieure d'une pression p normale, uniforme et constante.
fO LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Dans ce cas, à tout accroissement dv du volume v du système cor-
respond un travail externe
— p dv :=. — d (pv).
On peut donc écrire
et le potentiel thermodynamique devient
(10) ^>=:E(U-.TS) 4-pv.
On peut donner à cette fonction <ï>, qui n'est autre chose que la fonc-
tion î^ de M. Gibhs, ou bien le produit par — E de la fonction H' de
M. Massieu, le nom de potentiel themiodynarnique sous pression
constante,
§ III. — FoitHules de M. Massieu,
M. Massieu (^) a montré le premier, comme nous l'avons indiqué
dans l'introduction, que tous les coefficients qui déterminent les
propriétés physiques ou mécaniques d'un système s'expriment au
moyen des dérivées partielles de la fonction H, si l*on prend pour
variables le volume et la température, ou au moyen des dérivées par-
tielles de la fonction H' , si l'on prend pour variables la pression et la
température. Les fonctions (f et <^, étant les produits des fonctions H
et H' par la constante — E, peuvent naturellement être substituées
aux fonctions H et H' dans ces calculs. On montrera seulement ici
comment les principaux coeflicients que l'on envisage dans l'étude
physique d'un corps peuvent s'exprimer au moyen des dérivées par-
tielles de la fonction ^, lorsqu'on prend pour variables la pression et
la températuixî. La plupart des formules >îiinsi obtenues sont d'un
fréquent usage dans la solution des questions qui seront exposées aux
chapitres suivants.
On supposera le corps que l'on considère placé dans un état d'équi-
libiv; i\ une modiûoation infiniment petite quelconque de ce système
convspondra aloi^s une quantité de travail non compensé qui sera un
(M v. Un!(!«i(^u. M^oHrfê dn SarrtHts itrangtrs, t. XXII, 187fK
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 11
«
inûniment petit du second ordre, et qui, par conséquent, pourra ôlre
négligé. On pourra donc écrire, en désignant par dS Taccroissement
d'entropie qui résulte de cette modification, et par dQ la quantité de
chaleur dégagée par le corps durant cette modification,
De plus, la force vive sensible que le système aura pu prendre dans
cette modification sera aussi un infiniment petit du second ordre.
L'équation qui exprime le principe de l'équivalence pourra donc
s'écrire
dQ = — (dU -H Ap dv).
Si l'on élimine dQ entre ces deux égalités, en mettant en évidence
les variables arbitraires qui sont r et T, on aura
^^ = T(dT"*-^^dT)^^-^Tfc-^''^^d7;j^^
Cette égalité équivaut aux deux suivantes :
_l^/dU dv\
(1^) , ..-TVdT-^-'^^'dT;
dS 1 /dU . àv
âf
dS 1 /dU , âv\
dp
D'autre part, est défini par l'égalité
* = E(U — TS) + j9r,
qui donne
Ces deux égalités, comparées aux égalités (11), donnent
d*l>
02) dT="^^'
d<ï>
<^^) 7-p = ^'-
.-
12 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
• Ces deux relations font connaître Tentropie et le volume du corps au
moyen des dérivées premières de ^.
Soient a le coefficient de dilatation sous pression constante et e le
coefficient de compressibilité; nous aurons
1 âv 1 âv
val V dp
ou bien, en vertu de l'égalité (13),
(14)
âpâT
^= â^ '
âp
d*^
(15)
âp*
^^ â^
C
âp
Le coefficient de dilatation
sous volume constant, a', est défini par
régalité
p dj ■
On a d'ailleurs l'égalité bien connue
âp âp âv a
JT "" "" ^v ^ "" 6
On a donc
d'^
(16)
, 1 dp.dT
* ~ p d'
— » par leurs expressions
en fonction de ^ et de ses dérivées, on trouve
[âpâT)
Ainsi tous les coefficients qu'il est utile de connaître dans l'étude,
thermique d'un corps peuvent s'exprimer au moyen de <ï> et de
ses dérivées premières et secondes par rapport à la pression et à la
température, pourvu que l'on suppose le corps placé dans un état
d'équilibre.
On pourrait montrer d'une manière analogue que si l'on a soin
d'exprimer la fonction ^ au moyen des variables v et T, les dérivées
partielles de cette fonction permettent d'exprimer tous les coefficients
dont la connaissance est utile dans l'étude thermique ou mécanique
du corps.
14 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
§ IV. — Potentiel thermody7%amique,d\m Gaz parfait.
Dans le cas particulier où le corps que Ton considère est un gaz
parfait, on peut donner l'expression complète des deux fonctions f?
et ^. Cette expression, obtenue tout d'abord par M. Massieu, a été
mise sous une forme très simple par M. Gibbs (^), qui en a fait un
usage constant dans l'étude de la dissociation des composés gazeux.
Considérons un kilogramme d'un certain gaz parfait occupant le
volume V sous la pression p à la température absolue T. Soient U son
énergie, S son entropie, (f son potentiel thermodynamique sous volume
constant, <^ son potentiel thermodynamique sous pression constante.
Entre ces diverses quantités existent les deux relations
Jz=E(U — TS),
4) :^ E (U — TS) -4- pv.
Pour obtenir les expressions de ff et de *P, il suffit de connaître les
expressions de U et de S. Celles-ci ont été obtenues par M. Clausius (*)
de la manière suivante :
Si l'on désigne par c la chaleur spécifique sous volume constant
d'un gaz parfait, la quantité dQ qu'il dégagera dans une modification
élémentaire sera donnée par l'égalité
dQ= -^cdT — Xp dv.
On a donc
dU =z cdT,
rfS = c — -4- A —^'
Il est facile d'intégrer ces relations. La chaleur spécifique sous volume
constant d'un gaz parfait est une constante. La première relation
(I) J.-W. Gibbs. Sur les densités de vapew de Vacide hypoazotique, de T acide fùrmiqw,
de Vacide acétique et du perchlorure de phosphore {^American Journal of arts and
sciences. XWWl.W^).
(«; I\. (îlauslus. Théorie mécanique de la chaleur. Trad. Folio, vol. I, p. 414.
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 15
donne donc
(21) U = U, + c (T - T.),
Uj étant Ténergie du gaz à la température T^.
La loi de Mariotte et de Gay-Lussac donne
p R
R étant une quantité constante pour un même gaz et variant d'un
gaz à Tautre en raison inverse de la densité. Moyennant cette relation,
l'expression de dS devient
jc. ^T - _. dv
dS = c -=r- -f- AR — :
T V '
elle s'intègre immédiatement et donne
(22) ^ S = S, 4-c«^~WARz(^y
l désignant un logarithme népérien et S^ l'entropie du gaz réduit à
occuper le volume v^ à la température T^.
Posons
(23) ( V = U. - cT.,
\ ^ ( l=S,-cl.T, — kRl.v,;
remarquons en outre que l'on peut écrire
1
A étant la densité du gaz, et k une constante qui a la même valeur
pour tous les gaz parfaits, et nous pourrons écrire
(21 h,) U = r + cT,
Xk
(226«) 8=2 + cl.T + —Lv,
En reportant ces expressions de U et de S dans les expressions'de {f
16 LE POTENTIEL THER5I0DYNAMIQUE.
et de <î>, on trouve
i2i) r^ = E (Y — T2) -h EcT (1 — f .T) - — l.v,
1
kT
(246«) ^=:E(V — T2:)4-EcT(l— i.T)-4. —(1 — Lr).
Avant d'exposer l'usage que M. Gibbs a fait de ces formules pour
démontrer une foule de théorèmes nouveaux sur la dissociation des
composés gazeux, nous allons, par quelques exemples, montrer com-
ment les principes exposés dans le présent chapitre permettent de
résoudre simplement les problèmes de mécanique chimique qui
avaient été auparavant traités par d'autres méthodes. Ce sera l'objet
des deux chapitres suivants.
Dans le premier de ces chapitres, les propriétés du potentiel ther-
modynamique serviront à démontrer certaines propositions sur les
courbes de tension de vapeur, proposition que M. Moutier a déduites
de la considération des cycles non réversibles. Dans le second chapitre,
ces mêmes propriétés serviront à étudier la vapeur émise par les
solutions salines et à établir les importantes relations, découvertes
par M. KirchhofT, qui lient la chaleur de dilution à la tension de la
vapeur émise par une dissolution.
M. Helmholtz a, le premier, appliqué la théorie du potentiel thermo-
dynamique à l'étude de la vaporisation des dissolutions salines (^) ; il a
indiqué presque toutes les relations que l'on peut déduire de cette appli-
cation, relations dont il a fait ensuite usage dans l'étude de certaines
piles. Quant à l'application de la théorie du potentiel thermodynamique
aux théorèmes de M. Moutier, nous ne croyons pas qu'elle ait jamais
été tentée jusqu'ici. Mais, comme elle n'a pas pour but d'établir des
théorèmes nouveaux, nous la laisserons dans la première partie de ce
mémoire.
(>) Hdlmholtz. Zur Thtrmodynamih chemfscher Vorgànge (SitzungsberichU der Ahad.
der Wissenschciften zu Berlin, II, p. 825, l«8îj.
CHAPITRE II
APPLICATION DE LA THÉORIE DU POTENTIEL THERMODYNAMIQUE
A LA VAPORISATION ET AUX PHÉNOMÈNES ANALOGUES.
§ I. — Tension de transformation.
L'eau liquide peut se vaporiser ; inversement la vapeur d'eau peut
se condenser. A une température déterminée, il existe en général une
pression sous laquelle les deux phénomène» inverses peuvent se
produire. Cette pression est une fonction de la température seule;
elle a reçu le nom de tension de vapeur saturée à la température
considérée.
L'existence d'une tension de vapeur saturée fonction de la tempé-
rature seule a servi de point de départ à de nombreuses études de
thermodynamique; ces études ont- porté principalement sur les phé-
nomènes que peuvent présenter le liquide et la vapeur lorsque cette
dernière est saturée. Parmi les relations que la théorie a permis
d'établir dans ces conditions, il suffit de citer la relation qui lie la
chaleur de vaporisation à la variation de volume spécifique produite
par le changement d'état, et au coefficient angulaire de la courbe des
tensions de vapeur.
' Les études dont nous parlons ont fait connaître les phénomènes
qui se produisent dans les conditions de température et de pression
qui se produisent aux divers points de la courbe des tensions de
vapeur saturée. Mais quelles sont les propriétés dont jouissent les
points situés en dehors de la courbe? C'est ce que M. Moutier s'est
proposé d'examiner.
18 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
En appliquant à un certain cycle non réversible le théorème de
M. Ciausius, M. Moutier a pu démontrer la proposition suivante (^) :
Pour tout point situé en dehors de la courbe, le changement d'état
n'est possible que dans un seul sens. Pour tout point du plan situé à
droite de la courbe des tensions de vapeur saturée, le seul chan-
gement d'état possible Qst celui qui a lieu avec absorption de
chaleur. Pour tout point du plan situé à gauche de la courbe des
tensions, le seul phénomène possible est celui qui a lieu avec déga-
gement de chaleur.
Celte proposition est entièrement générale. Beaucoup de transfor-
mations partagent avec la vaporisation le caractère d'être réversibles
à une température déterminée sous une pression qui dépend de la
température seule. Citons par exemple la fusion, la dissociation de
certains corps solides, un grand nombre de transformations allotro-
piques. La proposition de M. Moutier s'applique à tous ces phéno-
mènes.
En suivant le mode de raisonnement employé par M. Moutier,
M. Gustave Robin (*) a obtenu une proposition corrélative de la
précédente, et d'une égale généralité ; cette proposition peut s'énoncer
ainsi :
Au-dessus d'une courbe de transformation, la seule transformation
possible est celle qui a lieu avec diminution de volume. Au-dessous
de la courbe de transformation, la seule transformation possible est
celle qui a lieu avec augmentation de volume.
Cherchons si la théorie du potentiel thermodynamique, appliquée
aux phénomènes dont la vaporisation est le type, permet de retrouver
ces propositions.
(t) J. Moutier. Surla surfusion {Bulletin de la Société PhiUmathigue, 6« série, t. XIII,
p. 5, 1876).
Sur le point de fusion {Ibid., t. XIII, p. 11, 1876).
Sur révaporatfon {laid., l. Xlll, p. 49, 1876).
Sur les cycles non réversibles {làid., t. XIII, p. 51, 1876^.
Sur la chaleur d'évaporation {Ibid,^ 7« série, 1. 1, p. 17^ 1877).
Sur les tran^ormations non réversibles fjbid., 1. 1, p. 39. 1877).
Sur les combinaisons chimiques produites avec absorption de chaleur [Ib.y 1. 1, p. 96, 1877).
Sur les transformations du sovfe {Ibid., t. II, p. 60, 1877).
Sur juelç[ues transfo mations chimiques (Ibid.. t. lll, p. 31, 1878).
Sur lafusion de la glace {Ibid., t. III, i». 78, 187«).
Sur Vif\fluence de la pression dans les phénomènes chimiques {Ibid.^ t. III, p. 87, 1878;.
Sur la chaleur de raponsa'.ion (Jbid., t. IV, j». '^47, 1880).
(«) G. Robiu. Bulletin de la Société Philomathique, 7« série, t. IV, p. îl.
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 19
Les phénomènes de changement d'état dont la vaporisation est le
type présentent tous les caractères suivants :
Un même corps peut se présenter à une même température sous
deux états différents. Les parties du corps qui se trouvent dans deux
états différents ne se mélangent pas. Sous chacun de ces deux états,
le corps est homogène et sa constitution est entièrement déterminée
lorsqu'on connaît sa température et la pression qu'il supporte.
Nous désignerons par les lettres A et B les deux états sous lesquels
le corps peut se présenter. Le potentiel thermodynamique sous pres-
sion constante d'un kilogramme du corps, pris sous l'état A, sous la
pression />, à la température T, sera une fonction des seules variables p
et T que nous représenterons par le symbole 4>a (p, T). De même, le
potentiel thermodynamique d'un kilogramme du corps pris sous
l'état B, sous la pression p, à la température T, sera ) T).
Supposons que le système que nous considérons renferme, sous la
pression p et à la température T, mjL kilogrammes du premier corps
et ma kilogrammes du second corps. Le potentiel thermodynamiqne
sous pression constante de ce système a pour valeur
^ = niA 4>^ {p, T) 4- m^ ^>B (p, T).
Si, dans ces conditions de température et de pression, un poids dma
du corps considéré passe de l'état A à l'état B, ce potentiel aug-
mente de
Si ^B — ^A est positif, cette transformation aurait pour effet de faire
croître le potentiel; elle est donc impossible, tandis que la transfor- *
mation inverse est possible, mais non réversible.
Si, au contraire, b — ^^x ^st négatif, la transformation considérée
correspond à une diminution de potentiel; elle est donc possible, mais
non réversible.
Pour que la transformation soit à la fois possible et réversible, il faut
et il suffit qu'elle n'entraîne aucune variation de potentiel; il faut et
il suffit par conséquent que ^b — ^a soit égal à 0. Tout revient donc
à étudier la différence <^B — ^I^î-
Prenons deux axes de coordonnées; sur Taxe des abscisses portons
20 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
les températures, sur Taxe des ordonnées, portons les pressions.
L'équation
(25) 4>b(p,T)-4>^(P,T) =
représente une courbe rapportée à ces deux axes de coordonnées; la
pression qui, à une température déterminée, est représentée par
l'ordonnée de cette courbe est une fonction de la température seule.
Or, d'après ce qui précède, la transformation est réversible sur la
courbe et n'est réversible que sur la courbe. Donc, si, à une tem-
pérature déterminée, il existe une pression sous laquelle le
phénomène est réversible, cette pression est une fonction de la
température seule,
La courbe partage le plan en deux régions; dans ces deux régions,
la quantité 4>b — <Ï>a a des signes contraires. Donc la courbe partage
le plan en deux régions daiis chacu7ie desquelles la trafisformation
n'est possible que dans un seul sens, et ce sens est }*enver8é lor^
qu'on passe de l'une des régions à Vautre,
Il s'agit de savoir quel signe a 4>b — a dans chacune des deux
régions.
Soit, sous la pression jj, T la température qui correspond à un
point de la courbe. On a
*ï>B (p, T) - 4>A {jp, T) = 0.
On a par conséquent
KTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. • * 21
et par conséquent
^b{p, T -h dT;-A (j5,T4-dT)=:-E[SB(/>,T)-SA (p, T)] dT.
Soit L la quantité de chaleur absorbée par un kilogramme du corps
pour passer de Tétat A à Tétat B, sous la pression p, à la tempéra-
ture T. La transformation étant réversible dans ces circonstances, on
peut écrire
Sb (p, T) - S^ (jî, T) = ^,
et par conséquent
FL
<Ï>B (p, T + dT) - <ï>^ {p, T^dT) = - — dT.
Le premier membre est donc de signe contraire à LdT. De là, on
conclut immédiatement la proposition suivante :
En tout point situé à droite de la courbe des tensions de trans-
fcyi'mation, le seul phénonmie possible est celui qui absorbe de la
chaleur. En tout point situé à gauche de la courbe des tensio7is
de transformation, le seul phénomène 2)ossible est celui qui dégage
de la chaleur.
Si Ton désigne encore par |3 et T les coordonnées d'un point de la
courbe de transformation, on aura
*, (p + dp, T) - *^ (p + dp,T) = (^ - ^) dT.
Soient v^ et v^ les volumes spéciflques du corps pris à la pression p
et à la température T sous les états A et B. En vertu de Tégalité (13)
(p. 41), on aura
dp
et par conséquent
= Vb,
4>B (p 4- dp, T) — ^j^ (p + dp, T) = (vb — Va) dp.
On en déduit de suite cette proposition :
En tout point situé aii-desfiHs de la courbe des tensions de trans-
formation, le seul phénomène possible est celui qui correspond à
P. DuHEM. — Potentiel.
!22 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
une diminntio7i de volume. En tout point situé au-dessous de la
courbe des tensions de transformation, le seul phénomène possible
est celui qui correspond à une augmentation de volume.
La courbe des tensions de transformation est représentée par
l'équation
^B (P, T) - iPj, Qi, T) = 0.
On a donc en tout point de cette courbe
Mais on a vu que
â^^^ à, (/), T) = 0.
De même, la courbe relative au passage de l'état (3) à l'état (1) est
représentée par l'équation
*. (P, T) - 4», {jp, T) = 0.
Enfin la courbe relative au passage de l'état (1) à l'état (2) est repré-
sentée par l'équation
*, (P, T) - <&, {p, T) = 0.
26 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Ces trois équations
; 1>. 0>,T) -,( /,,T) = 0,
*,(;', T) -*.(;>, T) = 0,
' *. (/', T) - *, (p, T) = 0,
jouissent d'une propriété remarquable. Si on les ajoute membre à
membre, on trouve l'identité = 0. Elles représentent donc ce qu'on
nomme en géométrie analytique trois courbes oi faisceau, ce qui
entraîne les conséquences suivantes :
Si deux de ces courbes ont un point commun, la troisième passe
par ce poiiit.
I
Si deux de ces courbes ont en un point un contact d'un certain
ordre, la troisième a au même point, avec chacune des deux
premières, un contact du même ordre.
Si deux de ces courbes se confondent dans une certaine région,
la troisième se confond avec les deux premières dans la même
région.
En appliquant ces tbéorèmes à Tétude particulière des vapeurs
émises par Teau liquide et par la glace, on démontre immédiatement
les tbéorèmes découverts par M. G. Kircbhoff, M. J. Thomson et
M. J. Moutier :
Les courbes de tensions des vapeurs émises par Teau liquide et par
la glace ne peuvent se confondre, car elles se confondraient avec la
courbe de fusion, ce qui est évidemment impossible.
Les deux courbes de tensions des vapeurs émises par Teau liquide
et par la glace sont donc en général distinctes; elles ne peuvent se
couper qu'en un point situé sur la ligne de fusion.
Elles ne sont pas tangentes entre elles en ce point, car elles seraient
tangentes à la ligne de fusion, ce qui n'a évidemment pas lieu. Elles
se raccordent donc en formant un point anguleux.
Pour déterminer la distribution dans le plan des trois courbes dont
il s'agit, il suffit évidemment de déterminer leur distribution au
voisinage du Unple point.
Considérons une température T infiniment voisine de la tempéra-
ture qui correspond au triple point. A cette température, la tension
de Iransformation de l'état (2) à l'état (3) a une certaine valeur ^>,;
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 27
la tension de transformation de l'état (3) à l'état (1) une certaine
valeur p^; enfin la tension de transformation de l'état (i) à l'élat (2)
une certaine valeur p^; ces trois tensions, ^î,, p^^ />„ sont données
par les équations suivantes :
^. (Pn T) - 4>. (p„ T) = 0,
^, (Pn. T) - <ï». {p,, T) = 0,
<ï>i (P„ T) - <ï>, (p„ T) = 0.
Si la température T était la température même du triple point, les
valeurs de J9,, p„ p,, déduites de ces équations seraient identiques
entre elles. Cîomme T diffère infiniment peu de la température du
triple point, ces trois pressions, p,, p^, j5„ sont infiniment peu difle-
rentes. Aux équations précédentes on peut alors substituer les sui-
vantes :
<ï>. (p., T) - c^. (p„ T) = 0.
^.iP.T)MP.-P.)'-^^
Uip.T)MP.-p,)'-^^
En ajoutant membre à membre ces trois équations, on trouve
^^' ^'l~di, dp, jr^p^-p± dp, dp, J
Si Ton remarque que T difl*ère infiniment peu de la température
du triple point, et que j9, dififere infiniment peu de la valeur com-
mune xs que prennent ]9„ p„ j9„ à la température du triple point,
cette égalité pourra s'écrire
(^•-^•1-^^^ d^ r^P^-P\_—d^ d^}
Soient t?„ x\^ v„ les volumes spécifiques du corps considéré sous les
trois états (1), (2), (3), dans les conditions de température et de
pression qui correspondent au triple point. On aura, en vertu de
28 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
l'égalité (13) (p. 11),
\
I
i— :zzi V
En reportant ces valeurs dans l'égalité précédente et dans deux autres
égalités qu'on obtiendrait d'une manière analogue, on arrive aux
relations suivantes :
(P« — Pi) (V. — Vi) = {Pt — Pi) (v, - t\),
(Pa — Pi) i^i — ^i) = (Pi — P.) (v. — -yf)»
(Pi — P.) (î^t — t^J = (p. — P.) (f, — V,).
Ces relations permettent de placer les trois courbes de transformation
dont il s'agit.
Supposons v^, V,, V3, rangés par ordre de grandeur, croissante ou
décroissante. La plus grande variation de volume correspond, au
voisinage du triple point, au passage de l'état (1) à l'état (3). Or, la
deuxième des égalités précédentes nous montre que, dans ce cas,
(P» — Pt) ®^ (Pi — Pt) ^^^ ^GS signes contraires. Si l'on remarque
que la pression p^ est la tension de transformation qui correspond au
passage de l'état (1) à l'état (3), on arrive à la conclusion suivante :
Dans le faisceau, la courbe qui se trouve située entre les deux
autres, pour un mobile qui s'élève le long d'une parallèle à Vcute
des pressions, est relative à la ynodification qui entraîne le plus
grand changement de volume.
Cette règle permet ordinairement de placer avec une grande facilité
les trois courbes de transformation. Elle conduit d'ailleurs aux mêmes
résultats que les règles qui ont été indiquées par M. Moutier.
§ m. — Dissociation du carbonate de c/iatix.
On voit, par ce qui précède, que la théorie du potentiel thermody-
namique fournit des démonstrations fort simples et fort naturelles
des propositions que M. Moutier a établies par la considération de
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉOIUE. 29
cycles non réversibles. La théorie du potentiel thermodynamique va
môme plus loin que les théories précédentes, puisqu'elle démontre
que les phénomènes analogues à la vaporisation sont limités par une
tension qui dépend de la température seule. La théorie du potentiel
permet même de démontrer cette proposition dans d'autres cas un
peu plus complexes ; tel est celui que nous présente la dissociation du
carbonate de chaux.
Le carbonate de chaux se décompose partiellement à une tempé-
rature sufûsamment élevée en chaux et acide carbonique ; le carbonate
de chaux, la chaux, l'acide carbonique forment trois corps, séparés
les uns des autres, et séparément homogènes.
Soit 0, (j9, T) le potentiel sous pression constante d'un kilogramme
d'acide carbonique sous la pression p, à la température T; soit de
même ^, (p, T) le potentiel d'un kilogramme de chaux, et 4>, (p, T)
le potentiel d'un kilogramme de carbonate de chaux. Si le système
renferme m, kilogrammes d'acide carbonique, m, kilogrammes de
chaux et m, kilogrammes de carbonate de chaux sous la pression p,
à la température T, son potentiel thermodynamique sous pression
constante aura pour valeur
4) = m.iP, {p, T) + m,(P, (p, T) + m,c^, {p, T).
Supposons que sous la pression ;;, à la température T, le système
subisse une modification élémentaire. Les poids m,, n?j, m, croîtront
de dm,, dm,, dm,, et le potentiel thermodynamique augmentera de
d4> = ^^ {p, T) dm^ 4- 4>, (p, T) dm, 4- 4>, (p, T) dm^.
Mais les quantités dm^y dm^^ dm^ ne sont pas indépendantes les
unes des autres. Si l'on désigne par rSi le poids moléculaire de l'acide
carbonique et par 17, le poids moléculaire de la chaux, on aura, en
vertu des lois de la chimie
d7y\ dm^ — dm^
Uj CI, Uj •+• cy.
On pourra donc écrire
(CT, + iJ,)d4>===[(cy, + ny,),(p,T)-nyA(P>T)-cj,.(i>,T)]dm,.
De cette relation on déduit ajsément qu'à une température déterminée
30 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
le phénomène ne peut être réversible que sous une pression liée à la
température par la relation
K 4- tj,) 4>. (p, T) - ts,% (p, T) - n,^, (p, T) = 0,
qui représente la courbe des tensions de dissociation. La tension de
dissociation dépend donc uniquement de la température; elle est
indépendante de toutes les autres circonstances, par exemple de la
' quantité de chaux que renferme le système. On sait que M. Debraj
a pris soin de démontrer expérimentalement que la présence d'ua
excès de chaux n'altérait pas la tension de dissociation du carbona\e
de chaux.
On verra plus loin comment la théorie du potentiel thermodyn
mique a permis à M. Gibbs d*aborder l'étude de phénomènes
dissociation beaucoup plus compliqués.
CHAPITRE III
VAPORISATION DES DISSOLUTIONS
§ I. — Formule de Kirchhoff.
dissolutions salines, les mélanges d'eau et d'un liquide non volatil
comme l'acide sulfurique, émettent de la vapeur d'eau; la tension de
cette vapeur est toujours moindre que la tension de vapeur de l'eau
pure à la même température; elle est d'autant moindre que la disso-
lution est plus concentrée. M. Wûllner, qui a étudié ce phénomène
avec ïjeaucoup de soin, a montré qu'entre certaines limites la diminu-
\ion que subit la tension de vapeur d'un liquide volatil lorsqu'on y
àvssont un sel est très sensiblement proportionnelle au poids de sel
Aissous dans l'unité de poids du dissolvant.
En 1858, M. Kirchhoff (*), ayant appliqué à ces phénomènes les
propriétés de l'énergie interne, découvrit une relation qui permet de
calculer la chaleur dégagée par l'addition d'une certaine quantité
d'eau à une dissolution, lorsqu'on connaît les variations que la con-
centration et la température font subir à la tension de vapeur de
cette dissolution. Cette relation est, sans contredit, l'une des consé-
quences les plus inattendues qui aient été déduites de la théorie
mécanique de la chaleur.
Les expériences de M. Thorasen sur la chaleur dégagée par la
dilution de l'acide sulfurique et les recherches de M. von Babo sur
les tensions de la vapeur émise par les mélanges d'eau et d'acide
{*) G. Kirchhoff. Ueàer einên Satz der mechanischen Wârtftethcorie un4 einige Anwen-
éhtmçen deutlàen (PoçgettdorJTs Annakn der Physik und Chemie, CIII, 18ô8. — Kirchhof's
gisammelte Aàhandhmgen, p. 454j.
32 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
sulfurique, permirent à M. G. Kirchhoff (*) de montrer raccord de
cette formule avec Texpérience. M. J. Moutier (*) et M. Pauchon (^
ont également comparé la formule de M. G. Kirchhoff aux données
expérimentales relatives à la dissolution des sels.
La démonstration que M. G. Kirchhoff avait donnée de la formule
dont il s'agit a été simplifiée par M. J. Moutier (*) qui a notamment
mis en lumière ce fait que la chaleur de dilution se présente, dans h
formule de M. Kirchhoff, comme la différence de deux chaleurs de
vaporisation.
M. Helmholfz (5) a moniré que la théorie du potentiel thermody-
namique s'appliquait aisément au problème de la vaporisation des
dissolutions salines. Le but de M. Helmholtz était d'établir certaines
formules qui devaient lui servir dans l'étude des courants produits
par des différences de concentration entre deux piles opposées l'une
à l'autre. Mais ces formules conduisent très aisément à l'équation de
M. G. Kirchhoff.
Considérons un mélange homogène de deux substances <]fue1conq[ues,
par exemple d'eau et d'acide sulfurique, ou bien d'eau et d'un sel
dissous. L'état de ce mélange sera complètement défini si l'on connaît
la pression j> qu'il supporte, la température absolue T qui règne en
tous ses points, et les poids m, et m, des deux substances qui entrent
dans sa composition. Soit le potentiel thermodynamique sous pres-
sion constante d'un semblable mélange; * sera une fonction des
quatre variables p, T, m„ m,.
Supposons que l'on prenne un deuxième mélange ayant la même
composition que le premier, soumis à la même pression, porté à la
même température, mais ayant un poids total X fois plus grand que
celui du premier. On pourra évidemment le regarder comme l'équi-
(') G. KirchliofT. Ueber die Spannung des Dampfes von Misehungtn ant Wasêcr mtd
Sehfcefelsâure {Poçgendorf's Annalen der Phyiik vnd Chemie, CIV, 1S58. — Kirchkqfs
gesammelte Abhanilvnçen, p. 4S.')).
(<) J. Moutier. Sur /i chaleur de dissolution des sels {Annales de chimie et de phpii§we,
4- série, XX VIII, p. 515, 1873).
(>) J. Pauchou. Sur le maximum de solubilité du sulfate de soude {Comptes rendus^
XCVII, p. i555, 1883).
(*) J. Mou lier (Journal de physique, I, p. 30, \STt. ^ Journal deVÉeoUpolyUehnifut,
t. XX V, cailler LIV, n. i i4, i884).
(») II. Holmhollz. Zur Thermodpnamik ehemiseher Vorgânge, — Versuehe an Ckloninh-
Kalomel Elementen {Sitzungsberichte der Akad. der Wissensehqften tu Berlin, II, p. 8^.
1882).
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 33
valent de X systèmes identiques au premier. Son potentiel thermody-
namique sous pression constante aura pour valeur \^.
Ce résultat peut s'énoncer de la manière suivante : lorsqu'on
multiplie les deux variables m^ et m, par un même facteur X sans
changer les valeurs des deux autres variables p et T, le potentiel
thermodynamique sous pression constante est lui-même multiplié
par A. En d'autres termes, le potentiel thermodynamique sotis
pression constante est une fonction homogène et du premier degré
des deux variables m^ et m^. Posons
(27) -r — = F^, 3 — = F,.
La fonction ^ étant une fonction homogène et du premier degré des
deux variables m^ et m,, on pourra écrire
(21fc*) 4> = mjFj -^ m, F,.
Les fonctions F, et F, sont, d'après leur origine, des fonctions de p e^
de T, et aussi de m^ et m^ ; par rapport à m, et m,, elles sont homo-
gènes et de degré 0. En d'autres termes, elles ne dépendent que du
tn
rapport — • • D'après les propriétés des fonctions homogènes, on a
m. h m, -T — = 0.
De plus, la définition des fonctions F^ et F, donne la relation
ce qui permet de substituer aux égalités précédentes les égalités
m^ — -i- 4- m, ^ = 0,
^ ^ ' ^ à^i àF, ^
Les fonctions Fj et F, sont des fonctions de p, de T, et du rapport — î •
34 I.E POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Si l'on désigne ce rapport par h, et si l'on pose
F. = ç, (h), F, = 9. (/.),
les ^lités (27) et (30) deviendront
(* = »», [ç, (/i) + h ç, (7*)],
(31) ^ + h^ = 0.
\ dh dh
*
Ces diverses égalités sont de pures identités algébriques. EUles ne
reposent que sur une seule hj-pothèse, celle de rhomogénéité du
mélange.
A ces égalités vient se joindre la proposition suivante :
La fonctioji F, croit lorsqu'on fait croître w„ et décroît lo}*squ'an
fait croître m,. Au contraire la fonction F, décroit lorsqu'on fait
croître m„ et C7*oît lorsqu'on fait çi^oître m,.
On peut démontrer cette proposition de la manière suivante :
Soit un premier mélange qui renferme un poids m^ -h dm^ du
premier corps, et un poids m, du second corps. Son potentiel a pour
valeur
ce qui peut s'écrire, en négligeant les infiniment petits d'ordre
supérieur au deuxième,
4> (m,, m.) + \-^ — ^ dm, h V^*^ — '-^ dm»
dm, om\
ou bien, en vertu des égalités (27),
4> (mj, m,) + l (m„ m,) dm, + ^^ — *- dm».
■
Soit ensuite un second mélange qui renferme un poids m, — dm,
du premier corps, et un poids m^ du second corps. Son potentiel aura
pour valeur
T^ V , à F (m., «?,) , .
0.
âm^
On démontrerait de même l'inégalité
dF, (m^, m,)
dm,
0.
Par conséquent, la fonction F^ croît en même temps que m, et la
fonction F^ en même temps que m,.
Les égalités (28) ou (30) donnent alors immédiatement
(33) ^F^ (m„ m,) _ dF,{m^,m,) ^ ^
Aussi la fonction F, décroît lorsque m, croît, et la fonction F, décroît
lorsque m^ croit.
36 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Aux inégalités (32) et (33) on peut substituer les suivantes :
(34) .%|^<0, M>o.
ail an
La fonction 9, (h) croit en même temps que h; la fonction 9, {h)
déci'oit lorsque h croît.
Les relations qui viennent d'être démontrées peuvent être employées
pour l'étude de la vaporisation des solutions salines.
Supposons qu'une dissolution renferme un poids m, d'eau ou d'un
dissolvant volatil, et un poids ?«, de sel ou d'une substance dissoute
non volatile. D'après l'égalité (27 &ts), son potentiel thermodyna-
mique aura pour valeur
nijF, -hrn.F,,
F, et F, étant deux fonctions de la pression p, de la température T,
m
et de la concentration /i = — de la dissolution.
m,
Supposons en outre que la dissolution soit surmontée d'un poids pi
de vapeur d'eau à la même pression et à la même température. Si
l'on désigne par W le potentiel thermodynamique sous pression
constante d'un kilogramme de vapeur d'eau à la pression pj à la
température T, le potentiel thermodynamique sous pression constante
du système aura pour valeur
Supposons qu'un poids d'eau d m^ se vaporise, sous la pression p, à
la température T; durant cette modification, la quantité W ne variera
pas; m^ décroîtra de dm, et [jl croîtra de dm^; si l'on tient compte
de la signification des quantités F, et F,, donnée par les égalités (27),
on trouvera aisément que ^ a augmenté de
d* = (W — Fj) dm^,
Si W — F, est négatif, la vaporisation d'une petite quantité d'eau foit
décroître la valeur du potentiel thermodynamique; l'eau peut alors se
va poriser, mais la" vapeur ne peut se condenser.
Si, au contraire, U* — F, est positif, la vaporisation d'une petite
J
KTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. î)!
quantité d*eau aurait pour effet de faire croître la valein' du potentiel
thermodynamique. Dans ce cas, la vapeur peut se condenser, mais
Teau ne peut se vaporiser.
La condition d'équilibre est donnée par réjralité
(35) W — Fj = 0.
Dans cette égalité, W dépend uniquement de la pression p et de la
température T; F, dépend non seulement de ces deux variables, mais
encore de la concentration h =z — de la dissolution. Par conséquent,
m,
la tension que possèdent les vapeurs émises par une solution
saline, lorsque l'équilibre est établi, dépend n7iiquement de la
température et de la composition de la dissolution.
A chaque composition de la dissolution, c'est-à-dire à chaque
valeur du rapport /*, correspond une courbe , T) = 0.
De ces deux égalités on déduirait
?i C'^ Ih T) = 9i Ui\p, T).
P. DuHEM. — Potentiel. 4
38 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Celte épfalité est impossible, car, si on fait croître h en laissant peiT
constants, o^ ira sans œsso en diminuant, en vertu do Tune des
inégalités (Î34), et ne pourra par conséquent reprendre la même
valeur pour deux valeurs distinctes de h.
Les deux courbes ne peuvent donc se couper.
11 en résulte que si Ton fait varier d'une manière continue la
concentration h de la dissolution, la courbe des tensions de vapeur
de la dissolution se déplace et se déforme d'une manière continue, en
avançant toujours dans le même sens, car, si à partir d'une certaine
valeur de h elle se mettait à rétrograder, elle ne pourrait manquer de
rencontrer certaines de ses anciennes positions, ce qui est impossible.
Par conséquent, si la courbe des tensions de vapeur saturée d'une
dissolution de concentration h est à gaucbe ou à droite de la courbe
des tensions de vapeur saturée de l'eau pure, la courbe des tensions
de vapeur saturée d'une dissolution de concentration /i', supérieure
à /t, sera à gauche ou à droite de la courbe des tensions de vapeur de
la première dissolution. Pour fixer la disposition relative de ces
courbes, il suffit de fixer la situation par rapport à la courbe des
tensions de l'eau pure de la courbe des tensions d'une dissolution
infiniment diluée.
Que l'on envisage une dissolution dont la concentration h est pro-
visoirement indéterminée; la température étant maintenue constante,
que l'on fasse croître la concentration de dh; la tension de vapeur
saturée augmentera de — dh. En vertu de l'équation (35), nous
devrons avoir
âW dp ^9, do^ dp
JpdJi'~"dh'"dpdTi'^^'
ou bien
d^
dp dh
dh dH' d^^
dp dp
Soit r le volume spécifique de la vapeur d'eau sous la pression p, à la
température T; en vertu de Tégalité (43) (p. 11), nous aurons
dn'
— V,
dp
i^:tat actuel de \a thi^:orie. 39
L'égalité précédente deviendra alors
dp , âh
(36)
âh d(Dt
dp
Cette égalité est entièrement générale. Elle ne suppose rien sur la
valeur de h. Que devient-elle si Ton envisage une solution infiniment
diluée, c'est-à-dire si Ton fait tendre h vers 0?
Dans ce cas, 9, tend vers le potentiel thermodynamique sous pres-
sion constante d*un kilogramme d*eau pure sous la pression p, à la
température T; si nous désignons cette quantité par <ï>, -retend
vers — • Mais, en vertu de l'égalité (13) (p. 11), si Ton désigne par w le
volume spécifique de Teau pure sous la pression j9, à la température T,
— — aura pour valeur w. Donc, pour une solution infiniment diluée,
dp
l'égalité (36) peut s'écrire
dp âh
âh V — w
â ç *
Or, d'après l'une des inégalités (34), -, est négatif: v — w est
Oft
positif; par conséquent, — est négatif. A une température donnée,
la tension de vapeur saturée d'une solution infiniment diluée est
inférieure à celle de l'eau pure, et est d'autant plus faible que la
concentration est plus grande. Il en résulte immédiatement, d'après
ce qui précède, qu'à une température déterminée, la tension de
vapeur saturée d'une solution saline est d'autant plus faible que
la dissolutioii est plus concentrée.
L'égalité (36) peut être remplacée par une égalité approchée qui
est fort utile dans l'étude des vapeurs émises par les dissolutions.
La faible compressibilité des liquides conduit à supposer que les
propriétés des dissolutions sont sensiblement indépendantes de la
âo»
pression; -~- aurait alors une valeur négligeable devant w Celte
40 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
prévision est confirmée par la valeur ir, très faible >par rapport à r,
que prend -^ lorsque h tend vei*s 0. Si Ton convient de n^liger
dp
do
-p- devant i', Tégalité (36) peut s'écrire simplement
^^^^ àh'-vJh
Cette é{^alité peut servir à établir la formule de M. G. Kirchhoff.
La quantité de chaleur déj^agée dans une modification quelconque
d*un système soumis à la pression p a pour valeur
dQ = — {d\] 4- kpdv).
Si la modiûcatioii est produite sous pression constante, dQ peut
s'écrire
dQz= — d(U 4- \pv).
Mais Tégalité (17) (p. 12) donne
. E (U -f- A;>v) = <^ - T -r= •
a 1
La quantité de chaleur dégaj^ée dans une transformation quelconcpie
peut donc s'écrire, d'une manière p:énéralo,
(38)
dQz=-Ad(ci>^Tm
Soit une dissolution qui renferme un poids m^ d'eau et un poids wi,
de sel, à une température T, sous une pression p égale à la tension
de vapeur saturée de cette solution. Le potentiel thermodynamique
de cette dissolution a pour valeur
= m, [9j {h) + /i^, (/e)],
à la température T.
Si, sous la pression jd, à la température T, on ajoute un poids d'eau
dm^ à cette dissolution, le système dégagera une quantité de chaleur
qui, en vertu de l'égalité (38), aura pour valeur
dQ = - A (-P- - T ^~rJ dm,,
•y
\
\
I
\
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 41
OU bien
____A^ç,_T-j
La chaleur de dilution ne dépend donc que de la quantité 9, et de
la dérivée de cette quantité par rapport à la température. Or, la
relation (37) donne
dç, dp
Par conséquent, on peut calculer la quantité -r— (^7-- ). Ce calcul
oh \dmj
donne
Une intégration par rapport à /i permettrait alors de déduire de cette
égalité l'expression de Celte intégration peut s'effectuer immé-
diatement si Ton admet que la vapeur suit la loi de Mariette et de
Gay-Lussac. On a alors, en effet, en désignant par R une constante,
pv = RT,
et, par conséquent,
âh âh ^'
{ désignant un logarithme népérien. L'égalité (39) devient alors
m^rS^-^rM
L'intégration de celte expression est immédiate. Si l'on désigne par P
la valeur de p qui correspond à /t = 0, c'est-à-dire la tension de
vapeur saturée de l'eau pure à la température T, et si l'on remarque
que dQ s'annule en même temps que /i, puisque l'addition d'une
certaine quantité d'eau pure à une autre quantité d'eau pure n'en-
traine aucun phénomène thermique, on aura
(40) rfQ--=ART'^/(^')dm..
42 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Telle est la formule, due à M. KirchholT, qui permet de calculer la
chaleur dégagée lorsqu'on ajoute un poids d*eau dm^ à une dissolution
saline sous une pression éj?ale à la tension de vapeur saturée de la
dissolution.
Ces exemples montrent que Ton peut aisément démontrer au
moyen de la théorie du potentiel thcrinodynamiquc les principaux
théorèmes que les auties méthodes de la théorie mécanique de la
chaleur avaient permis d'étahlir. Mais ce qui montre mieux la puis-
sance du nouvel instrument créé par M. Gihhs et par M. Helmholtz,
c'est le nombre et l'importance des résultats nouveaux que ces deux
physiciens ont obtenus par l'emploi de cet instrument. L'exposé de
ces résultats fera l'objet des chapitres suivants.
CHAPITRE JV
THÉORIE DE M. GIBBS. DISSOCIATION AU SEIN DES SYSTÈMES
GAZEUX HOMOGÈNES
§ I. — Potoitiel d'un mélange gazeux homogène.
Les premiers phénomènes de dissociation qui aient été étudiés par
Henri Sainte-Claire-Deville, tels que la dissociation de la vapeur d'eau,
se rapportaient à des composés gazeux dont les éléments étaient éga-
lement gazeux. Les débats soulevés par la question des densités de
vapeur variables avec la température ont attiré Tattention des physi-
ciens sur ce genre de phénomènes. Malheureusement les lois de ce
genre de phénomènes de dissociation sont encore assez peu connues.
Si les lois expérimentales des phénomènes de dissociation des
composés gazeux sont encore mal connues, la théorie de ces phé-
nomènes est au contraire assez avancée, grâce aux recherches de
M. J.-W. Gibbs (*). La théorie proposée par M. Gibbs fournit seule-
ment, il est vrai, des formules approchées, puisque, pour établir ces
formules, on commence par apphquer aux gaz que Ton étudie les lois
limites qui caractérisent Tétat de gaz parfait. Toutefois, ces formules
sufGsent à relier entre eux tous les faits observés jusqu'à ce jour.
La proposition qui sert de point de départ à la théorie de M. Gibbs
peut s'énoncer de la manière suivante :
Le potentiel thermodxjnamiquCy soit sous volum^e co)istant, soit
sou^ pression constante, d'un mélange Iwmogëne de plusieurs gaz
(M J.-W. Gibbs. Sur les densités de vapew de V acide Ifypoazotiquet de l'acide formiqve,
de r acide acètiqtte et du perehlontre de phosphore {American Journal qf arts and sciences,
XVin, 1879).
•
44 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
parfaitfi est égal à la somme des potentiels thermod^pianiiquet
que posséderait chacun de ces gaz s*il occupait seul, à la même
température, le volume entier du mélange.
Soient U réner^ie interne, S l^entropie, p la pression, T la tempé-
rature et V le volnine du inélanj^e jrazeux. Le potentiel thermodyna-
mique sous volume constant de a» niélanj^e a pour valeur
n^ = E(U-TS),
et le potentiel thermodynamique sous pression constante a pour valeur
cl) = E (U — TS) +pv.
Supposons, pour abréger les démonstrations, que le mélange soit
composé seulement de deux i^^az.
Soient U, Ténirçie interne, S, Tentropie, p^ la pression du premier
jjcaz occupant seul à la température T un volume égal à v. Les deux
potentiels thermodynamiques du premier gaz, occu{)ant seul le
volume V à la température T, ont pour valeur
r^ = E (U, - TS,),
cI>,=E(Uj — TSO+/^jV.
Soient de même U^ Ténergie interne, S, l'entropie, p, la pression
du second gaz occupant seul, à la température T, un volume égal àr.
Les deux potentiels thermodynamiques du second gaz, occupant seul
le volume r, à la température T, ont pour valeur
if, = E (U, - TS,),
<1>, = E (U, — TS.) + p, V.
D'après la loi du mélan^^e des p:az, la pression du mélange gazeux
est égale à la somme des pressions qu'exerceraient les deux gaz si
chacun d'eux occupait seul, à la même température, le volume entier
du mélange
P=Pi +Pr
Par conséquent, pour que l'on ait
,^ = {f^ -h ;:T,,
= cpj 4- *,,
ÉTAT ACTUEL I)K LA THÉORIE. 45
il sufGt que l'on ait
U = U, -h U,,
S = S, + S,.
La proposition précédente sera donc démontrée, si Ton démontre les
deux théorèmes suivants :
1® L'énergie inteime d'un mélange homogène de deux gaz jmr-
faits est égale à la somme des énergies inieimes que posséderaient
les deux gaz si chacun d^eux occupait seul, à la même tempéra-
ture , le volume entier du mélange,
2® U entropie d'un mélange homogène de deux gaz parfaits est
égale à la somme des entropies que posséderaient les deux gaz si
chacun d'eux occupait seul, à la inême température, le volume
entier du mélange.
La première proposition se trouve implicitement contenue dans
l'un des mémoires de M. KirchholT (*), qui en fait usaj^e, sans
l'énoncer, pour calculer l'énergie d'un mélangée de gaz et de vapeur
d'eau. Cette proposition a été explicitement énoncée par M. Cari
Neumann (2). Il est facile de la déduire des propriétés connues des
mélanges gazeux.
D'après les formules (24) ou (21 bis) (p. 15), l'énergie d'un gaz parfait
ne dépend que de sa température et nullement du volume qu'il occupe.
Pour démontrer la proposition en question, il sufGt de démontrer
que l'énergie d'un mélange gazeux est égale à la somme des énergies
des gaz composants pris isolément, à la môme température, sous des
volumes quelconques.
Que l'on prenne ces deux gaz à la môme température, à la même
pression, en deux récipients différents; l'énergie du système ainsi
constitué est incontestablement la somme des énergies des deux gaz
pris isolément. Que l'on mette alors ces deux récipients en communi-
cation l'un avec l'autre; les deux gaz se mélangent par diffusion, et
l'on admet que ce mélange ne produit ni dégagement ni absorption
de chaleur; or, la force vive du système est nulle à la fin de l'opération
comme au commencement; les forces extérieures n'ont effectué aucun
(*) G. Kirchlioff. Ueàer einen Satzder meehanisehe Wâmietheorie {PoggendorJTt Ânnakn
der Physik und Chemie, CIU, 1858. — Oesammelte Aàhandlungeitf p. 463).
I') C. Neumann. Meehanisehe Théorie der Wârme, p. 166. Loif'Zig. 1875i
46 LK POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
travail ; il résulte donc de Téquation (1) (p. 2) que l'énergie du système
n'a pas varié^ pendant le mélange ; elle est encore égale à la somme
des énergies des deux gaz composants pris à la môme température.
L'entropie d'un mélange de deux gaz est-elle égale à la somme des
entropies des deux gàz pris isolément à la même température et sous
le même volume?
Que l'on considère un mélange de deux gaz contenant un poids m,
du premier gaz et un poids i», du second gaz; ce mélange occupe \e
volume r, sous la pression p, à la température T. On lui fait subir
une modification réversible élémentaire qui, sans altérer sa composi-
tion, fait prendre aux trois variables x\ p et T de nouvelles valeurs
V -t- dr, p -4- dp, T + dT. Si l'on désigne par y la chaleur spéciflquc
sous volume constant du mélange, la quantité de chaleur dégagée
dans cette transformation aura pour valeur
dQ = — (t>î, 4- mj) -^ dT — Xp dv.
La modification étant réversible, l'entropie aura augmenté de
dS = — — = (m, -f- nu)' Y Y + A -^ •
Que l'on prenne maintenant le poids nl^ du premier gaz sous le
volume r, à la température T ; sa pression aura une certaine valeur p, ;
si l'on fait croître son volume de eiv, sa températjire de dT, et
si l'on désigne par o, sa chaleur spécifique sous volume constant,
l'accroissement subi par son entropie aura pour valeur
dT dv .
dS^ = î>ïjC, — + Api Y'
Que Ton prenne de même le poids w, du second gaz sous le volume v,
à la température T; sa pression aura une certaine valeur p,; si l'on
fait croître son volume de d r, sa température de dT, et si l'on désigne
par c^ sa chaleur spécifique sous volume constant, l'accroissement
subi par son entropie aura pour valeur
rfT dv
D'après la loi du mélange des gaz, on a
P=Pi-^ Pi'
ÉTAT ACTUEL DE Ui THÉORIE. 47
D'autre part, si l'on se reporte à l'une des égalités (27) ou (27 bis),
on voit que
. . dV
{»h + »»î) ï = dT '
dU,
dU,
"«.c, = ^^
L'égalité démontrée
U = U, 4- U,
permet donc d'écrire
On a donc
dS = dSj 4- dSj.
La variation qu'éprouve Tentropie d'un mélange gazeux dans une
modification qui fait varier son volume et sa température sans altérer
sa composition est la somme des variations qu'éprouvent, par le fait
de la même variation de volume et de la même variation de tempéra-
ture, les entropies des deux gàz mélangés, chacun d'eux étant supposé
répandu à chaque température dans un volume égal à celui que le
mélange occupe à cette température.
Il en résulte que l'entropie d'un mélange gazeux ne peut différer
de la somme des entropies des gaz composants, pris isolément sous le
même volume et à la même température que par une quantité indé-
{>endante de ce volume et de cette température. Si l'on admet en
outre que cette quantité est indépendante de la composition du
mélange, elle se réduira à une simple constante que l'on pourra
supprimer. On sera assuré alors que l'entropie d'un mélange gazeux
est la somme des entropies des gaz mélangés occupant isolément, à
la même température, le volume entier du mélange. D'après ce qui
précède, les deux potentiels thermodynamiques du mélange seront
soumis à une loi analogue.
Cette loi, qui dérive ainsi directement de la loi du mélange des gaz,
est le point de départ de la théorie donnée par M. Gibbs pour la
dissociation au sein des mélangés gazeux homogènes.
Le potentiel thermodynamique sous volume constant d'un sein-
48 LK POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
blal)le mélange étant égal à la somme des potentiels des gaz mélangés,
son expression se déduira aisément de l'expression du potentiel ther-
modynamique d'un gaz parfait. Ce potentiel une fois calculé, il suffira,
pour trouver la condition d'équilibre du mélange, d'exprimer qu'une
dissociation élémentaire ou qu'une combinaison infmiment petite,
effectuée sans changement de volume ni de température, laisse à œ
potentiel une valeur constante. La condition d'équilibre ainsi obtenue
permet do discuter complètement la question de la dissociation des
composés gazeux.
Les gaz que la nature nous présente s'éloignent tous plus ou moins
de l'état parfait. Néanmoins, les lois limites qui définissent l'état
parfait suffisent, dans la plupart des cas, à rendre compte de l'allure
générale des 'phénomènes physiques présentés par les gaz naturels;
les causes par l'effet desquelles ces gaz s'écartent de l'état parfait
jouent le plus souvent, dans l'explication de ces phénomènes, le rôle
d'actions perturbatrices.
On pouvait penser que ces causes joueraient, dans l'explication des
phénomènes chimiques, 'un rôle plus important. En réalité, il n'en
est rien. La théorie de M. Gibbs, fondée uniquement sur les lois
relatives aux gaz parfaits, paraît rendre compte d'une manière très
satisfaisante de l'allure générale des phénomènes chimiques présentés
par les substances gazeuses. Les causes par l'effet desquelles ces
substances s'écartent de l'état parfait semblent apporter seulement
aux lois de la dissociation des perturbations du même ordre que celles
qu'elles apportent à la loi de Mariette ou à la loi du mélange des gaz.
§11. — Combinaisons formées sans condensation.
Parmi les combinaisons gazeuses formées sans condensation, il n'en
est qu'une, l'acide iodbydn([ue, dont la dissociation ait fait l'objet
d'études expérimentales suivi(»s. Ces études sont dues à M. P. Haute-
feuille, et surtout à M. G. Lomoino.
L'acide iodhydri((ue se décompose partiellement en iode et hydro-
gène. Supposons qu'un récipient de volume invariable V renferme
un poids r/i, d'hydrogène, un poids ni^ de vapeur d'iode, et un poids m,
tl'acide iodhydrique.
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 49
Le potentiel thermodynamique sous volume constant de ce mélange
est la somme des potentiels thermodynamiques des trois i^az, chacun
d'eux étant supposé seul répandu dans le volume V, à la tempé-
rature T.
D'après la formule (24) (p. 16), m^ kilogrammes d'hydrogène,
portés à la température T, sous une pression telle que le volume d'un
kilogramme d'hydrogène ait une valeur Vj, ont pour potentiel thermo-
d3fnamique sous volume constant
S, = m. Te (r. - T2,) 4- Ec. T (1 - ÎT) - ^ «v.T
Dans le cas actuel, m^ kilogrammes d'hydrogène occupent le volume V.
V
On a donc v = — > et
m,
g;, = m, ^E (r, - T2.) + Ec. T (1 - ZT) + ^ i -^'J.
Le potentiel de la vapeur d'iode et le potentiel de l'acide iodhy-
drique s'expriment d'une manière analogue. Le potentiel thermo-
dynamique sous volume constant du mélange considéré a donc
pour valeur
(41) + m, [e (r, - Tl,) + EcJ (I - /T) + ^ / '-^]
+ m. Te (V, - T2.) + Ec.T (1 - ZT) + ^ /. '^H-
La température T et le volume V étant maintenus constants, qu'une
petite quantité d'acide iodhydrique se forme ou se décompose, les
poids wij, m,, m„ augmenteront de dmj, dw„ dw?, et la fonction 5
augmentera de d(f.
Si l'on remarque que
dm,\ A, v;- A, V "^â:'
50 LE POTENTIEL TirERMODYNAMIQUE.
on verra aiftément que
cigî =E (r, — TSj) dm, + E (Y'^ — TS.) dm, + E (1\ — T2,) dm,
+ ET (1 — IT) (Cj dm, + c, dw, -f- c, dm,)
\ A, V ^ A, V ^ A, V /
. \ -^i «^1 ^1 /
Les trois variations dm,^ dm,, dm, ne sont pas arbitraires. Deux
d'entre elles |>euvent s'exprimer au moyen de la troisième, dm,
par exemple. Soit, en effet, n, le poids moléculaire de l'hydrogène;
soit Oj le poids moléculaire de l'iode ; le poids moléculaire de Tacide
iodhydrique sera cy, •+■ cy„ et l'on aura
dm, dm, dm,
CT, + 13, CJ| tJ,
Si l'on pose alors
--K
l'égalité précédente pourra s'écrire
n, ■+- n, d(f
~~Ë Jm,
= (V, - TV3) (n, + n,) - {\\ ^ Tl,) n, -(V, - TS.) n.
(42) ^ + T (l — iT) [(ry» 4- us,) c, — t3,c, — n,c,]
i^rp r(CT^4-3) >/Ï3 rii wij zs, m,'l
KT n ^t + CT,) __ ^ _ ^"1
L A. A, aJ
Cette égalité ne suppose pas que la combinaison ait lieu sans
condensation.
Si la combinaison a lieu sans condensation, on peut simplifier
notablement cette égalité.
Dans le cas d'une combinaison à volumes égaux, sans condensation
u)| n, n, -t- ry,
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 54
Dans le second membre de l'égalité (42), cette relation fait disparaître
le dernier terme; elle permet de, donner à Tavant-dernier la forme
suivante :
kT{n
2 A
ou bien
2A.
l
D'après la loi de Dulong et Petit, qui est fort exactement vérifiée
par les gaz les plus voisins de l'état parfait, le produit de la chaleur
spécifique d'un gaz parfait par sa densité a la même valeur pour tous
les gaz. On a donc
CjAi = C,A, =:c,A„
ou bien
CTi + cy.
Cette relation fait encore disparaître un terme au second membre de
l'égalité (42) ; si l'on pose enfin
A,
M = — [r, (cji 4- u,) — r,Oi — r.CT,],
(43) '{
N = ^ [2, (d, + c,) - 2, cj, - 2, a.],
M et N étant deux constantes, l'égalité (42) prendra la forme très
simple
^^^^ EKT dm, ~ ^ \m,.mj ^ T ^•
Le facteur * ^^rm — -* est un facteur constant et positif; -r-- a donc,
EKT ^ dm,
en toutes circonstances, le signe du second membre.
Cela posé, il est facile de voir que l'égalité
représente la condition suffisante pour que l'état du système soit un
état d'équilibre stable.
52 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Supposons, en effet, que le système renferme une quantité d*acide
io(ihy(lri([ue plus considérable que celle qui correspond à cet étal;
))i, aura une valeur supérieure à celle pour laquelle l'égalité (46)
est vériliée, tandis que îh, et wj, ont des valeurs inférieures
à celles pour lesquelles ré«jalité (45) est vérifiée. Il en résulte
que le pi^emier membre de Tégalité (45) est positif, -r — est alors
positif, et le seul phénomène possible est la dissociation de l'adde
iodhydrique. Si, au contraire, le système renferme moins d'acide
iodliydriciue qu'il n'en faudrait pour que l'égalité (45) soit vérifiée, le
seul phénomène possible est la combinaison de l'hydrojçène avec h
vapeur d'iode. Par conséquent, si, parmi les états possibles du système,
il existe un état pour lequel l'égalité (45) soit vériûée, cet état est un
état d'équilibre stable.
Ia\s variables >//,, »/,, /«,, qui figurent dans l'égalité (45), ne sont
jKis indépendantes. Si Ton désigne par jjl, le poids total d'hydrogène,
libre ou combiné, et piir jx, le poids total de vapeur d'iode, libre ou
conil)iné(\ que le système ivnfernie, poids qui sont en quelque sorte
les amsfantes caractéristiques du système, on devra avoir
»'i + —^7— '"' = •*"
nJi -h Hj
L'ensemble des égalités (45) et (40) délinit les valeurs de Wp m,, m,,
jwur lesquelles le système est en éiiuilibre.
Que Ton considèiv un système déterminé à une température déter-
minée; que Ton con^*oive tout d'aboixl ce système comme renfermant
uniquement de Tioile libiv et de rhydmgène libre; iu^ et m, ont alors
pour valeurs -jl, ot u.., tandis que m. a la valeur 0: / ( ^— I est
nég;itif et iuluiiment grand. Au fur et à mesure que la proportion
d'aoide iinlhydrique que ce système ivn ferme va en augmentant,
HK va en civiss;uit, tandis que im. et m^ vont en diminuant; 1 1 ^ I
va s;uis cess«» en augmentant. Au moment où le système renferme
tout Tacide iiHlhxilriqueoonoevabie. Tune au moins des deux quantités
KTAT ACTUKL DE LA TIIKORIE. 53
(m* \
^ I est infiniment grand et
positif. Donc, lorsque la quantité d'acide iodhydrique que le système
renferme varie, en croissant sans cesse, depuis jusqu'à la plus
grande valeur qui soit compatible avec la constitution du système,
l ( — I varie, en croissant sans cesse, de — oo à H- oo . Il existe,
par conséquent, une et une seule composition du système pour laquelle
cette quantité devient égale à N — — • Ainsi, à une température
déterminée f pour un système déterminé, il existe toujours tm et
un seul état d*équilibre stable. Cet état, qui correspond à une
composition déterminée par les équations (45) et (46), ne peut cor-
respondre ni à une décomposition complète ni à une combinaison
intégrale.
Si, sans rien changer aux autres paramètres qui définissent le
système, on multiplie les deux quantités jjl, et [x, par un même fac-
teur X, les valeurs de r>ij, m,, ni,, déduites des égalités (45) et (46),
seront aussi multipliées par ce facteur X. Ce résultat peut s'énoncer
ainsi :
Dans les systèmes semblables, V équilibre s* établit d'une manière
semblable.
Les égalités (45) et (46) sont entièrement indépendantes du volume
total occupé par le mélange, ou, ce qui revient au même, de la pres-
sion supportée par ce mélange. Uétat d'équilibre du système est
donc indépendant, dans les combinaisons formées sans condensa-
tton, de la pression supportée par le système.
Il reste à étudier comment varie l'état d'équilibre du système lors-
qu'on fait varier le rapport - et la température T.
Soit un premier système renfermant un poids total ^^ d'hydrogène
et un poids total jjl, de vapeur d'iode à la température T; au moment
de l'équilibre, il renferme des poids Wj, m^, îïî, d'hydrogène, d'iode
et d'acide iodhydrique, et ces poids vérifient l'égalité (45)
\m^.mj T
P. DoBBM. Potentiel.
54 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Soit un second système renfermant le même poids total jxj d'hydro-
gène, mais un poids total plus considérable, jjij 4- jx^ de vapeur
d*iode. Au moment où ce système renfermera un poids »w, d'acide
iodhydrique, il renfermera un poids />?, d'hydrogène; mais il renfer-
mera un poids m, h- [xJ de vapeur d'iode, supérieur au poids rw,. Or,
on a
l
on aura donc
( '^ \^, JUk,, cl'b, des deux composants et
lu composé.
Cette quantité LdJl'bjdoit être égale à la variation changée désigne
^^ l'énergie, puisque la modification, produite sous volume constant,
^'entraîne aucun travail extérieur.
Or, on a
du = r'j dAh, -h v; dcft^i H- v; dAx,^.
Mais les trois quantités dM}^, dJl^, dM^ sont liées par les relations
CT| CJj tJj -H CJj
dA\>i dAX^ d dX)^
On a donc
(04 -f- o,) dU = [(ctj h- cTg) V, — ny^Vi — CTjV',] d^lj,
>u bien
(CT4 -f- ry,) L = — [(cji 4- cji) V, — CTjV'i — ny, V',]
= — ii^i -^ ^i) ^\ — ^i ^1 — ^Jt]
fais
rjjCj 4- ry,Cj — (ny^ 4- cj^) c, = 0.
>n a donc
(cji 4- tjj) L = — [(rjj 4- r7j) V3 — rjiVi — ry^VJ.
56 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Si l'on fait usage de la valeur de M, cette égalité devient
KM
(47) L = -
(nji -h ctJ a.
Cette égalité renferme une conséfjuence importante.
Le second membre est indépendant des variables p,, T«, JIV)^, JUt,, Jlb|.
Or, les valeurs de ces variables sont entièrement arbitraires. Donc,
la chaleur de combinaison noua volume constant d'un compoêé
gazeux formé sans condensation est une quantité indépendante de
la température, de la }n'Pssion et de la composition du mélange
au sein duquel s'efjectue la combinaison. Cciie proposition poumit
se déduire en comparant une formule déduite par M. Kirciihoff(')
des propriétés de Ténergie, à la formule que donne la loi de Dulong
et Petit.
Si, dans l'égalité (45), on remplace M par sa valeur déduite de
l'égalité (47), l'égalité (45) devient
(48)
^/_^\ ^ ^^)A3L ^.
\m^.mj K T
Deux cas sont à distinguer :
1° Le composé est formée avec dégagement de chaleur; L est
positif. Dans ce cas, lorsque la température T varie, en croissant sans
cesse, de à + 00 , le second membre de l'égalité (48) varie, €»
m*
décroissant sans cesse, de 4- x à N: *- varie; en décroissutt
m,, ni,
sans cosse, de -H oo à une certaine valeur finie et positive. Par oonafr-
(luont, la combinaison, au zéro absolu, est complète. Au fur et i
mesure que l'on élève la température, la fraction de gaz dissocié
augmente. Lorsque la température croît au delà de toute limite, TéW
du système tend vers une certaine limite qui ne correspond pas à la
(lécoiuposition totale.
^ Le composé est formé avec absorption de chaleur; L est
négatif. Dans ce cas, la dissociation est complète au zéro absolu; tu
i>) (;. Kirchhoiï (Poggendorfs Aunalen dur Physih und Chemie, OWl^ p. «3, fSSB. —
Kûchhoff's gesammelte AbhandinngeHf p. 481. — C. Neumann. Mtehtmitche ThtoHê ^
WûrmCf p. 178..
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 57
fur et à mesure que la température croît, la quantité du composé
formé va en croissant ; lorsque la température croît au delà de toute
limite, le système tend vers un état limite qui ne correspond pas à la
combinaison intégrale.
Une dernière proposition mérite d*étre notée. Elle est relative à
l'introduction dans le système d'un gaz étranger sans action chimique.
Le potentiel de ce gaz s'ajoutera simplement, dans l'expression du
potentiel thermodyiiamique du système, aux termes que celte expres-
sion renfermerait en l'absence du gaz étranger. Une combinaison
infiniment petite, effectuée sous volume constant et à température
constante, laissera invariable ce terme, ([ui, par conséquent, n'aura
aucune influence sur la condition d'équilibre. Ainsi, Vaddition d'un
gaz étranger sans action chimique ne modifie en rien Vétai d'équi-
libre du système.
Tels sont les principaux résultats que l'on peut déduire de la théorie
de M. Gibbs en ce qui concerne la dissociation des combinaisons
gazeuses formées sans condensation. Il est intéressant de les comparer
aux résultats que M. G. Lemoine a obtenus en étudiant expérimenta-
lement la dissociation de l'acide iodhydrique. Dans les condilions de
température où ont été faites les observations de M. Lemoine, l'acide
iodhydrique et surtout la vapeur d'iode s'écartent trop de l'état de gaz
parfait pour que l'on puisse espérer un accord rigoureux entre les
données de ces observations et les conséquences de la théorie précé-
dente; un accord approximatif doit être considéré comme satisfaisant.
A une température déterminée, il existe pour chaque système un
état d'équilibre stable, correspondant à une composition déterminée
. . " m
du mélange ; on peut définir cette composition par la valeur — ^ du
rapport du poids d'hydrogène libre que renferme le mélange au
moment de l'expérience au poids total d'hydrogène, libre ou combiné,
que le système contient. D'après la théorie de M. Gibbs, ce rappoil
doit avoir, à une température donnée, une valeur indépendante de la
pression; voici les valeurs de ce rapport obtenues par M. Lemoine (*)
en chauffant sous différentes pressions, à la température d'ébullition
{}) G. Lemoine. Études sur Us équilibres çhimiqites (Encyclopédie ehitnfqite de Fmtiy.
lotroductioD, t. H).
58
LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
(lu soufre, un mélange en proportions équivalentes d'iode et à^hy
drojfène.
PRESSION
RAPPORT —
V-t
4*'"-,5
2 ,3
,9
,2
0,24
0,25
0,26
0,29
Dans cette série d'expériences, taudis que la pression a \'arié d*une
m.
valeur à une autre valeur vingt-deux fois plus faible, le rapport — *
a varié seulement de z de sa valeur.
5
L'influence exercée sur la composition du système au moment de
l'équilibre par l'introduction d'un excès d'hydrogène concorde égale-
in (Wi -4- M,) {tS, -f- CT.)
c,u, -h c,rj, — c, (rj, -h o,) = -=-^^-^ j^^^-i ^^ .
On aura alors, en désignant par A, M, N, P quatre constantes,
/ » ^1 "♦" ^8
Tkt (^i "*■ ^f^ ^'» ^1 ^\ ^î ^t
M = ZTZ 9
N-^Kt^+iO-* ^^ -^ ;;p^^
y = rr: »
W K A
ÉTAT ACTUEL DE L^V THÉORIE. 61
et l'égalité (42) deviendra
A d^ ^ rv*c---> . .-J!!L.1 H- M ^^ p^T - N.
T dm, L ^^*V ^^Ï'J T
dtl»
A étant une constante positive, -7-— a le signe du second membre.
On voit alors aisément, comme dans le cas précédent, (jue la condition
d'équilibre stable du système est représentée par les égalités
i rv*(-.-^-s) . _î!iL_1 4. ^ H- pi.T - N = 0,
(50) m, H ^^ — w, = ix„
i cj, H- r7,
f tJ,
CTi H- CJj
Supposons que lé volume V occupé par le système soit maintenu
constant ainsi que la température T, et faisons croître le poids m^ du
composé formé depuis jusqu'à la plus grande valeur qui se puisse
concevoir, c'est à dire jusqu'à ce qu'une des deux quantités m^ ou «i,
devienne égale à 0. La quantité
partira de et variera dîme manière continue, en croissant sans
cesse, jusqu'à -4- 00. La quantité
variera alors d'une manière continue, en croissant sans cesse, de
— 00 à -H « . Elle passera donc une et une seule fois par la valeur
_ (^ ^ P,T _ n)
n y a donc pour chaque système, à chaque température, un et un
seul état d'équilibre stable, qui ne peut coi^'cspondre ni ù une
décomposition complète, ni à une combinaison intégrale.
62 LE POTENTIEL TUERMODYNA3IIQUE.
Si Ton multiplie par un même nombre X les quantités \k^j y^ et V,
sans chanpi?r la valeur de la température T, les valeurs de m,, m„ w,
qui vêritient les équations (50) sont aussi multipliées par ce même
nombre X. Ainsi, dans des systèmes semblables^ V équilibre s* établit
d'une manière semblable.
Dans le cas des combinaisons formées sans condensation, le
volume V occupé par le système ne figurait pas dans les équations
d'équilibre. La composition du système au moment de l'équilibre
était indépendante de la pression supportée par le système. Il n*en
est plus de même dans le cas des combinaisons formées avec conden-
sation. Du moment que rî^ diflere de 0, V iigrure nécessairement dans
les équations tréquilibre, et la composition ûnale du système ne peut
plus être indêj>endante île la pression.
La fraction de condens;ition •!* est positive dans toutes les combinai-
sons connues, en sorte que y? *"»*•= croît en même temps que V.
D^ailleurs, si la température du système est maintenue constante, la
\'aleur de
i, •%*■*% "*j
Ml •*.»*•«
doit, p^nir l'équilibre, rester constante. Par conséquent, lorsqu'on
augmente le volume occupé par le système en maintenant la tempe-
rature CvMistante, *— doit décroître, ce qui ne peut se produire
tny m\
que par une nouvelle dissociation. Ainsi, à une température déter-
Mii»i:V. en awjment^tnt le volume occupa* par un stistème §Hirvenu
à Vctat d\''juilibre, on en diminuant la pression qu'il supporte^
on rend ^n^ssible la dissociation d'unie nouvelle quantité du gaz
compos'* que renferme le s»jstème.
On démontrerait, c\^mme on Ta fait p^Mir les combinaisons formées
sans condensation, que ?i d'^ux <[iicfs totai dr l'un
des rmc une /i/»i< >it\tnde /**v/»«.>^-fio;i de ce dernier
composant renferme >t. a** i#-oi.ir*-.t de l'-^quiUbre, ua poids plus
cofhsiderable du com^iose.
On déinontrw^ait ;iu>$i, ooiunie ^Uus le cas pr^-^lenU que raddiiion
ÉTAT actu?:l de la théorie. 63
d^un gaz inerte ne trouble en rien la composition que le système
présente lorsque Véquilihre est établi.
L'influence exercée par les variations de température sur Tétat
d'équilibre du système présente certaines particularités qui méritent
d'être étudiées d'une manière spéciale.
D'après la première des trois égalités (50), l'influence exercée par
la température sur l'état d'équilibre du système dépend du signe des
quantités M et P.
D'après sa définition (égalités 49), la quantité P est toujours posi-
tive. Le sens des variations que la quantité
N— ^— PLT
•
éprouve lorsqu'on fait varier la température de à 4- oc , dépend du
signe de la quantité M.
Si la quantité M est négative, cette fonction de la température
décroît de + X à — x lorsque T croît de à 4- x . 11 en résulte
que, T croissant de à + x , la quantité
Y<)/(w,-mi) "^^^s
décroît de -h X à 0. La combinaison, d'après cette formule, serait
intégrale au absolu; elle se dissocierait de plus en plus au fur et à
mesure que la température croîtrait, et, la température croissant
au delà de toute limite, la dissociation tendrait à devenir complète.
Si, au contraire, la quantité M est positive, la quantité
N - ^ - Pl.T
partira, pour T = 0, de — x , croîtra jusqu'au moment où T attein-
M
dra la valeur — » atteindra alors un maximum et décroîtra de nouveau
jusqu'à — X lorsque T continuera à croître au delà de toute limite.
La dissociation sera complète au absolu; la quantité du composé
formée ira d'abord en croissant avec la température, passera par un
maximum, puis décroîtra de nouveau et tendra vei*s loi-sque la
température croîtra au delà de toute limite,
d4 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Est-il possible de connaître le signe de M?
La quantité M est définie par Tune des égalités (49) (p. 60)
~" KX
Si Ton désigne par LdJll>, la quantité de chaleur dégagée par la for-
mation d'un poids rfJb, du composé, dans un système qui renferme à
la température T^, sous un volume aibitraire V, des poids arbitraires
c1l>,, Jll),, clî , des trois gaz réagissants, on aura, par un calcul sem-
blable à celui qui a été fait à propos des combinaisons formées sans
condensation
(tJi + ny,) L = — [(cji H- n,) Y, — njY, — cy,Y,]
et, par conséquent,
(51) (ny, H- cjj) L -h [(a, -f n,) c, — rJiCj — ny^c,] Tj = — KXM.
Los quantités Jlbj, â\y db^ sont arbitraires, le volume V est arbitraire.
Cette égalité ne renfermant aucune de ces quatre variables, L ne
saurait en dépendre. Donc, la clialeur de comhinaisoyi est, à
une température déterminée, indépendante de la pression soiis
laquelle s'effectue la combinaison et de la composition du mélange
au sein duquel elle prend naissance.
"La température T^ est arbitraire. Soit Tô une autre valeur de la
température et soit L' la chaleur de combinaison à cette tempéra-
turc T^. Dans l'égalité (51), on pourra à L et à T^ substituer L' etT^,
ce qui exige que l'on ait
(52) (n, -+- CT,) (L' — L) = [rj,Cj + ct,c, - (n, 4- w,) c,] (T', — T.).
Cette égalité marque de quelle manière la chaleur de combinaison
varie avec la température. Elle a été démontrée pour la première fois
par M. Kirchhoff (<).
On a vu plus haut que la loi de Dulong et Petit permettait d'écrire
r, ^ (u^ -4- M,) (n, -h tj.)
^1^1 + CTjC, - (n, -h u,) c, = -î-^^J -p--* ^;
(I) G. Kirchhoir (Poçgendorf's Annalen der Physih uud Chemie, CIII, p. î'8, tSïS. —
Sesammelte Aàhandlnnçen, p. 481. — C.Nomuann. Uechanischt TheorUdei' Wàrme, p. ITg).
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. (>5
celte relation permet de donner aux égalités (51) et (52) la forme
suivante :
(51 «.) KXM = - L + '' "^ ^"' ^ ""j ^"' -^ "'^ T.,
(52.) l'-l= -''^(";/"'\ t;-t,).
La seconde égalité marque que la chaleur dégagée par la combinai-
son L croît en même temps que la température.
La première montre que si L est négatif, M sera certainement
positif. Donc, si à une température, arbitraire d'ailleurs, une
combinaison se fot^ine avec absorption de chaleur, le composé,
entièrement dissocié au absolu, présentera pour une tempéra-
ture donnée un maximum de stabilité, et tendra de nouveau à
être entièrement dissocié lorsque la température croîtra au delà
de toute limite.
L'ozone se forme avec condensation et absorption de chaleur.
L'ozone doit donc présenter un maximum de stabilité. L'existence
de ce maximum est rendue très probable par les expériences de
MM. Troost et Hautefeuille (}) qui ont obtenu de Tozone à des tempé-
ratures de 1300O à 1400o C.
§ IV. — Variations des densités de vapeur.
Supposons que Ton prenne la densité de vapeur d'une combinaison
formée avec condensation et partiellement dissociée; la densité de
vapeur trouvée sera d'autant plus faible que la dissociation sera plus
complète. Si la pression sous laquelle est prise cette densité de vapeur
est maintenue constante, la densité de vapeur sera une fonction de la
température seule. Les formules précédentes permettent de trouver
la relation qui existe entre la densité de vapeur et la température.
L'équation d'équilibre est la suivante :
(50) i fv*^"*-*-"^^ —'^^l = N - prr - -.
(») Troost et Haulefenille. Comptes rendus de V Académie des Sciences, LXXXIV, p. 946,
i877.
66 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Soient 3j, $„ 5, les densités des trois gaz par rapport à l'air, sous une
pression é^ale à l'unité et à la température absolue T,; soit, dans les
mêmes conditions, a le poids du mètre cube d'air; soient enfin p^^
Pty Pt l^s pressions qu'à la température T les trois gaz exercent dans
le mélange. Les trois gaz étant supposés parfaits, on aura
\
i
aVT. .
aVT.
»»»= -7^ PA,
oVT, .
Si l'on pose alors
P' = P + t|< (te, + u,),
N' = N + — (ÔA + r,y e^^^^ = 0.
Si Ton donne à la pression II une valeur déterminée, si Ton choisit
68 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
doux axes de coordonnées rectanprulaires, et si Ton porte les tempé-
ratures T en abscisses et les densités A en ordonnées, cette équation
(5:^ bia) représente une courbe dont on peut déterminer la forme
y;énérale.
Le seul cas qui corresponde aux expériences qui ont été faites sur
les densités de vapeur des composés dissociables est le cas où M est
né^^itif. On peut donc limiter la discussion à ce cas. Dans cette discus-
sion, on ïi}vi\ ci\)itre la température absolue depuis jusqu'à + oo,
en se réservant de conserver seulement la portion de courbe comprise
entiv certaines limites de température.
l\>ur T = 0, la combinaison est complète; A part de la valeur 5,;
T civiss;int, la dissi>ciation auji:mente sans cesse; la densité décroit;
T oix)issant au delà de toute limite, la dissociation tend à de\'enir
complète, la densité A tend veins une valeur limite î qui est la
densité du mêlanjre en pro|K>rtions équivalentes des deux gaz com-
(K»s;mts. 1^1 a>url>e [xirt donc «fun point situé à une hauteur î, sur
Faxe des densités, et s'alwisse sans cesse vers une asymptote parallèle
à Taxe di»s temj>ératuivs et menée à une distance s de cet axe.
En dilTérentianl n fois \\\v rap|K>rt à T l'égalité (53 bis), on peut
démontivr que toutes les dérivét^ de A par rapport à T s'annulent
IKUir T = 0, et pour T = -+- x . Par conséquent, pour T = 0, la
courU» admet une tanjrente |K«-allèle à Taxe des températures, et
rorvln* du oi>ntact de la ivurln? et de la tangente est infinû De
même lonire du ^^ntact que la courbe a, à Tinlini, avec son asymp
tote, est i»i/iïii.
Au jvint de vue physique, ces ivsultats géométriques ont la signi-
ticatii^n suivante :
Aux Ki^s*'^ lem|vraturt^, la cinirlM> est presque confondue avec la
drv>ite A = :,: la densité ^ai\ie une valeur sensii»lement ind^iati-
liante de la tem|vralun*; tvtle densité est celle de la combinaison non
dis^Hvitv. tV n\^t qu'à |KUiir d'une tenq»érature suflisante T. qne
les variations de la densité o%>muuMKvnt à devenir sensibles. La courbe
s'alMiss<» alors, en s'inlVvhis;?ant, [vur se rapprocher de Tasymptote
^ = :. A ^virtii" d'une ^vrtaiue tenipt^ralurv* T., la courbe est presque
confondue a\ev l'asyai^^tote; les \ariati.nis «le la ilensité redeviennent
prvsque iii>ensil^U*s ; i>i %leiisitt:' .:a:de une valeur à peu près constante
et ê^Jile à celle qui o rrvsjvnd à la diss-xution totale. La courbe qni
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE.
69
représente les variations de la densité avec la température a une
forme telle que AMB (fig. i).
Fig. 1.
Tj Timptrabire»
A chaque valeur de la pression II correspond une courbe analogue;
d'après ce qu'on a vu de l'influence de la pression sur la dissociation
des combinaisons formées avec condensation, on est assuré que les
courbes qui correspondent à des pressions de plus en plus faibles sont
situées les unes au-dessous des autres. Si la courbe AMB correspond
à une valeur II de la pression, la courbe qui correspond à une valeur 11'
inférieure à II de la pression aura une forme telle que AM'B.
On a étudié, au point de vue expérimental, les densités de vapeur
d'un certain nombre de combinaisons qui se dissocient de plus en
plus au fur et à mesure que la température s'élève. M. Wurtz a étudié
la densité de vapeur du bromhydrate d'amylène; M. Friedel, la densité
de vapeur de la combinaison formée par l'acide cblorhydrique et
l'oxyde de méthyle; MM. Cahours, Wurtz, Troost et Hautefeuille ont
déterminé, dans des conditions très variées, la densité de vapeur du
perchlorure de phosphore. Les courbes par lesquelles on peut repré-
senter les résultats de ces diverses expériences présentent toujours
une forme semblable à celle des courbes delà figure (1), pourvu, bien
entendu, que l'on prenne seulement la partie de cette dernière qui
correspond aux températures pour lesquelles les gaz considérés ne
s'écartent pas trop de l'état parfait.
p. DuHEM . — Potentiel, 6
70 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Pour le perchlorure de phosphore, M. Gibbs (^) a poussé la compa-
raison plus loin. Il a comparé les résultats obtenus par les divers
expérimentateurs aux valeurs numériques déduites de la théorie.
Voici quels sont les éléments de cette comparaison; on a laissé de
côté, dans le tableau suivant, les cas où la densité du perchlorure de
phosphore a été déterminée en présence d'un excès de chlore ou d'un
excès de sesquichlorure.
FEMPÉRATURE
PRESSION
DENSITÉ
DENSITÉ
OBSERVATEUR
eu millimètres
calculée
observée
+ 336«C.
760
3,610
3,656
Cahoars.
327
754
3,614
3,656
—
300
765
3,637
3,654
1
289
760?
3,656
3,69
—
283
763
3,(i59
3,67
274
755
3,701
3,84
"~
250
751
3,862
3,991
—
230
746
4,159
4,302
—
222
753
4,344
4,85
Mitschcrlich.
208
760?
4,752
4,73
Cahours.
200
758
5,018
4,851
—
190
758
5,308
4,987
—
178,5
227,2
5,053
5,150
Troost et Ilautefeuille.
175,5
253,7
5,223
5,235
—
167,6
221,8
5,456
5,415
—
154,7
221
5,926
5,619
150,1
2ÎS
0,086
5,886
1
148,6
244
6,199
5,964
1
145
391
6,45
6,55
Wûrlz 1
145
311
6,37
6,70
—
145
307
6,36
6,33
—
144,7
217
6,287
6,14
Troost et Hautefeuille.
137
281
0,53
6,48
Wùrtz U
137
269
6,51
6,54
— H
137
2i3
6,48
6,46
^ D
137
234
6,47
6,42
—
137
148
6,31
6,47
—
129
191
6,59
6,18
—
129
170
6,56
6,63
—
129
165
6,55
6,31
—
(>) J.-W. (jilibs. Sur les densités de vapeur de Vaeide lypoatoUpie, de Fadde formtpit,
de Vaeide acétique et du perchlorure de phosphore [American Journal qf arts and scUnen^
XVm, 1879).
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 71
Si Ton observe d'une part combien il est difficile de déterminer
avec précision des densités de vapeur dans ces 'conditions; d'autre
part, combien les chlorures de phosphore sont éloignés de l'état de
gaz parfait, on ne pourra manquer de considérer la concordance que
présentent ces résultats comme largement satisfaisante.
Nul ne doute plus aujourd'hui que les vsiriations que subit la
densité de vapeur du bromhydrate d'amylène ou de perchlorure de
phosphore ne doivent s'expliquer par une dissociation de ces subs-
tances. Les avis des physiciens sont au contraire partagés sur la cause
qu'il convient d'attribuer aux variations de la densité de vapeur de
certaines autres substances, telles que l'acide acétique, l'acide for-
niique, l'acide hypoazotique, le soufre et l'iode. Doit-on regarder ces
variations de densité comme dues aux causes qui éloignent en général
les gaz de l'état parfait? Doit-on au contraire les regarder comme
l'effet de la dissociation graduelle d'un polymère formé à basse tempé-
rature? C'est une question que l'on ne saurait aujourd'hui résoudre
d'une manière entièrement rationnelle. On peut remarquer toutefois
que les phénomènes observés dans l'étude de ces densités variables
sont exactement ceux que l'on devrait observer, diaprés la théorie de
M. Gibbs, si cette variation de densité était due à une dissociation.
Les courbes qui représentent les variations que ces densités subissent
lorsque la température s'élève rappellent entièrement, pour le soufre
et surtout pour l'iode, les courbes de la figure 1 . Pour l'acide hypo-
azotique, l'acide acétique et l'acide formique, M. Gibbs a déduit de
ses formules des valeurs de la densité de vapeur très voisines de celles
que l'expérience a déterminées. La théorie de M. Gibbs paraît donc
favorable à l'opinion des physiciens qui cherchent dans une dissociar
tion l'origine des variations que subit la densité des vapeurs en
question.
CHAPITRE V
THÉORIE DE M. 6IBBS (suite). DISSOCIATION AU SEIN
DES SYSTÈMES HÉTÉROGÈNES.
§ I. — Dissociation du carhamate d'ammoniaque
et des composés analogues.
Les phénomènes de dissociation appartiennent à plusieurs types
différents.
Le premier de ces types est celui qui a été étudié au chapitre pré-
cédent. Le composé et ses éléments sont gazeux; la dissociation se
produit au sein d'un système gazeux homogène. C'est à. ce type
que se rattachent les premiers phénomènes découverts par Henri
Sainte-Claire-Deville. Le second type est présenté par le carbonate de
chaux. Le composé est solide ainsi qu'un de ses éléments, l'autre
élément est gazeux. Les trois corps se séparent entièrement les uns
des autres. Ce genre de dissociation, que l'on pourrait nommer disso-
ciation au sein d'un système parfaitement hétérogène, est celui qui a
été le mieux étudié au point de vue expérimental.
La chimie nous présente encore deux autres catégories importantes
de phénomènes de dissociation. La première catégorie comprend les
phénomènes de dissociation présentés par les corps solides dont les
composants sont gazeux; tel est le carhamate d'ammoniaque. La
seconde catégorie comprend les phénomènes de dissociation présentés
par les corps gazeux dont un des éléments est solide ou liquide, et
l'autre élément gazeux; tel est l'acide sélénhydrique. Ce sont ces deux
catégories de phénomènes de dissociation qui vont être étudiées dans
ce chapitre.
d^ kl
«TAT ACTUEL DK tA THÉoniE.
L'acide carbonique sec, mis en présence du gaz
73
c égale-
ment sec, donne un composé solide, blanc, formé par l'union d'une
molécule d'acide carbonique el de deux molérules do [;az ammoniac.
Chituiïé, ce solide donne des vapeurs que, d'après l'ensemlile de leurs
propriétés, tes cliimÎKles ont envisa^^écs comme un mélange d'acide
I carbonique et de gaï ammoniac. Le carbamate d'ammoniaque serait
donc un corps solide non volatil que la chaleur dissocierait en ses
éléments gazeux.
Un mélan^'o d'un volume d'acide carbonique et de deux volumes
de gaz ammoniac forme un corp» d'une constitution chimique parfai-
tement déterminée. Le pitenliel thermodynamique sous pression
constante d'un kilogramme de ce corps dépend uniquement de la
température et de la pression; c'est une fonction de p et de T que
l'on peut représenter par "P, (p, T), Soit 4>, (p, T) le potentiel ther-
modynamique sous pression constante d'un kilogramme de carbamate
d'ammoniaque. Un système renfermant un poids m, de carbamate
d'ammoniaque solide surmonté d'un poids m, du mélange gaaeux
I considéré aura pour potentiel thermodynamique sous pression cons-
' tante la quantité
(1. = )»,*, (p,T) + »i,<^(p.'r).
On système qui renfermerait un poids vi, d'un solide volatil dont le
potentiel thermodynamique aurait pour valeur, par kilogramme,
I *! (p, T) el un poids m, de la vapeur de ce solide, cette vapeur ayant
I pour potentiel thermodynamique, par kilogramme, 4>, (p, T), admet-
I trait pur potentiel thermodynamique sous pression constante la
j même quanlilé «I". Il en i-ésulte que les phénomènes présentés par la
I dUsociation, dans le vide, du carbamate d'ammoniaque, seront exac-
I lement les mêmes que la vaporisation, dans le vide, d'un solide
1 volatil. La seule étude de ces phénomènes ne saurait donc décider si
Lie carbamate d'ammoniaque se vaporise ou ae dissocie.
Si l'acide carbonique et le gaz ammoniac pouvaient être regardés
I ootnme ti-ès voisins de l'état de gaz parfait, l'élude des phénomènes
^présentés pur le curbamat* d'ammoniaque lorsqu'on le chaulTe en
I présence d'une atmosphère d'acide carbonique ou de gaz ammoniac
[permettrait, ainsi qu'oji vu le voir, de décider d'une manière certaine
I si le carbamate d'ammoniaque se volatilise ou se dissocie ; malheureu-
74 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
sèment, Tacide carbonique et l'ammoniaque ne peuvent être envisagés
comme des g^az parfaits; le critérium dont il s'agit ne peut donc plus
être regardé comme apportant la certitude, mais seulement une
probabilité plus ou moins forte en faveur de l'une des deux opinions.
Considérons en premier lieu un solide qui se vaporise dans une
atmosphère renfermant un gaz parfait, distinct de la vapeur, et sans
action chimique sur cette vapeur. Supposons en outre que la vapeur
puisse être assimilée à un gaz parfait. Dans ces conditions, la pression
exercée par l'atmosphère gazeuse est la somme de la pression p
qu'exercerait le poids m, de vapeur qui surmonte le solide, si cette
vapeur occupait seule le volume laissé libre par le solide, et de la
pression ts qu'exercerait le poids p, de gaz étranger qui existe dans le
système si ce gaz occupait seul le volume en question. De plus, le
potentiel sous pression constante du mélange de gaz et de vapeur est
aussi la somme des potentiels sous pression constante que posséde-
raient le gaz et la vapeur dans les conditions qui viennent d'être
définies.
Soit , (Pj T) le potentiel d'un kilogramme de vapeur à la près-
sion 2? et à la température T; soit W (ct, T) le potentiel d'un kilo-
gramme du gaz étranger sous la pression a^ à la température T. Le
potentiel du mélange gazeux sera
r>i,% (P, T) + HiV (cy, T).
«
Quant au solide, il $era soumis à la pression p -h ts. Le potentiel
thermodynamique sous la pression constante p -h xs du système
pourra donc s'écrire
4> = m^^^ {p -MJ, T) + w,<ï», (p, T) + |a4> (ct, T).
Supposons que le volume occupé par le mélange gazeux augmente
infiniment peu. La pression gj du gaz étranger diminue de dp. Pour
que la pression totale demeure constante, il faut que la pression
partielle p de la vapeur augmente de la môme quantité dus. Pour
cela, un certain poids du solide se vaporise; m^ augmente de dm^y et
m^ diminue de la même quantité. augmente de
d^ = [*, (p, T) - , (p -h CT, T)] dm.
•+-
,„, ^îii^ _ /.^^l dp.
dp ^ dxs
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 75
^^^ — - étant le volume spécifique de la vapeur sous la pression p,
à la température T, w, ^-r — - — est le volume occupé par un poids
m^ de vapeur sous la pression p, à la température T; de même,
jjt -r-^ — ' est le volume occupé par le poids (a de gaz étranger sous
la pression cr, à la température T ; or, ces deux volumes sont égaux
entre eux et égaux au volume du mélange; on a donc
d^, (/>, T) dW (CF, T) _
m -T |A -T = 0,
âp au
et, par conséquent,
d^ = [4>, (p, T) — <ï>, {p -I- rr, T)] dm,.
De là, on déduit aisément que la tension p de la vapeur saturée est,
à la température T, donnée par l'égalité
^x {p -MJ, T) = 4>, (p, T).
Envisageons un second système où le gaz étranger ait une pression
a + du. La vapeur aura dans ce système, au moment de l'équilibre,
une tension p + dp donnée par l'égalité
^j (p -I- dp -MJ + du, T) = *, {p + dp, T).
De ces deux égalités, on déduit
r d, (p + CT, T) _ â^, (p, T) 1 d^ ^ c?t (p 4- g, T) ^ ^
Soit V, le volume spécifique du solide sous la pression p + u, à la
température T; soit v, le volume spécifique de la vapeur sous la pres-
sion p, ^ la température T. L'égalité (13) (p. 11) donne
d, -h p„ h la lempéra-
Inre T; par 4*, {}',, T) le potentiel d'un kilogramme d'acide carbonique
la pression p,, à la température T; enfin, par 4", (p„ T) le
.potentiel d'un kilogramme de gaï ammoniac sous la pression p„ à la
température T, le potentiel thermodynamique sous pression constante
la système aura pour valeur
♦ = m,*, (p, -I- p„ T) + ,»,% (p„ T) + »(,*, (p„ T),
Une petite quantité de carbamate d'ammoniaque se dissocie; le
BToIume augmente en même temps de façon que la pression totale du
■^gStz reste égale â p, + p,; m, augmente de dm,, m, de dm,, m, de
■'dm,; Pt augmente de dp,; p, diminue de la même quantité. 4> aug-
(') Horlsmiinn. Annalta âtr Chtmlt mui Pharmaeii, CLXKXVn, mi.
78 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
mente de
dcD = cï>^ (p, 4- p„ T) dm, + <ï>, (p„ T) dm, + <ï», (p„ T) dm.
c
■>*, (p.. T) _ <»♦, (p., T)-|
En raisonnant comme on l'a fait dans l'étude de la loi du mélange
des gaz et des Tapeurs, on verra aisément que le coefficient de dp,
est égal à 0.
Le carbamate d'ammoniaque est formé par la combinaison d'une
molécule d'acide carbonique et de deux molécules d'ammoniaque.
Afin d'obtenir une formule qui puisse s'appliquer à des composés
avant une autre constitution, on peut désigner par une lettre, a, le
nombre de molécules d'ammoniaque qui entrent dans la constitution
d'une molécule de carbamate d'ammoniaque. On aura alors, . en dési-
gnant par a, et a, les poids moléculaires de l'acide carbonique et du
gaz ammoniac,
dwij dm^ dm^
et, par conséquent,
(ct, + anyj d
= [(d, -f- acy,) 4>, (p, 4- p„ T) — ct, <Ï>, (p„ T) — afs,4^^{p,y T)] d m^.
De cette expression de d, on déduit aisément la condition d'équilibre
(r7, -h acj,) 4>j {p, -H p,, T) - CT,<Ï>, (p„ T) — aCT,4>, (p„ T) = 0.
Soient v^, v„ v,, les volumes spécifiques à la température T du carba-
mate d'ammoniaque sous la pression p, + p,, de l'acide carbonique
sous la pression p^ et de l'ammoniaque sous la pression p,. Nous
aurons, d'après l'égalité (13),
^^i (P, -^ Ps> T) _ dcï>, (p, + p„ T) _
^^, (1^», T) _ ^(P., T) _
dp, - *' dp.
^î» -^ = ^v
Or v, est négligeable devant v, et v,. On peut donc, dans la condition
d'équilibre, regarder le premier terme comme indépaidant de p, et
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 79
de p^y et poser simplement
*i (Pt + P., T) = r, (T).
D'autre part, l'égalité (24 bis) (p. 46) donne
kT
*. (P„ T) = E (r. - T2,) 4- Ec,T (l _ JT) + ^ (l - lv,\
kT
*. (î>., T) = Ê (r, - TS,) 4- Ec,T (l _ IT) + - (l - Iv,).
Si Ton pose
kT
A (T) = E (r, — TS.) -f- Ec, T (1 - IT) + —,
^1
kT
A (T) = E (r. - T2,) 4- Ec, T (1 - IT) 4- — 1
^«
la condition d'équilibre deviendra
0= (cr, + «t:7.) A(T)-o.n(T) - acT,/-.(T) - &T(^Z^+^n^'),
V étant le volume occupé par le système.
On peut d'ailleurs, en désignant par X une constante positive, écrire
^« — ^» — 1
Si l'on pose alors, pour abréger,
G (T) = ji^ [(«3, + acj,) A (T) - o.r. (T) - «r^, /; (T)],
l'équation d'équilibre deviendra
l
Soit a le poids du mètre cube d'air sous la pression js^, à la tempéra-
ture T^. On aura
P» T
80 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
et, par conséquent,
ya+l — pa + l ja+l ^1^» ftP»'
La condition d'équilibre peut donc s'écrire
Lorsque la température est maintenu^ constante, le second met^^-^
bre est une constante, et Ton a alors une relation très simp^B
entre les pressions des deux gaz composants; cette relation est
suivante :
(55) PîPs* = const.
Telle est la loi énoncée pour la première fois par M. Hortsmann.
Cette loi conduit en premier lieu à la conséquence suivante : quélqit^^
grande qu€ soit l'une des deux pressions p, ou p^ l'équilibre n ^
saurait s*étahlir si Vautre pression est maintenue égale à 0. Ur^
exemple de cette loi nous est fourni par la dissociation de l'oxyda
rouge de mercure.
L'oxyde rouge de mercure se décompose en deux corps gazeux:
l'oxygène et la vapeur de mercure. M. Myers, qui a fait de nombreuses
expériences sur cette dissociation, a cru pouvoir en conclure que
jusque vers 440*^ la dissociation de l'oxyde de mercure est limitée par
une tension du mélange gazeux qui est, par exemple, de 2 millimètres
à 250o, de 8 millimètres à 350°; mais, à partir de 440®, il n'y aurait
plus de tension de dissociation; la décomposition serait continue et
deviendrait totale après un temps suffisamment long. -M. Debray a
fait observer que, dans l'appareil de M. Myers, au-dessus de 400®, le
mercure allait se condenser sur certaines parois froides; la tension de
la vapeur de mercure était alors ramenée sans cesse à une valeur très
faible, et l'équilibre ne pouvait plus s'établir, quelque grande que fût
la pression de l'oxygène.
La loi de M. Hortsmann peut être aisément comparée à l'expérience.
C'est pour le carbamate d'ammoniaque que la comparaison a été eflec*
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 81
tuée en premier lieu par M. Hortsmann (*) d'abord, par M. Isambert (*)
ensuite. Dans le cas du carbamate d'ammoniaque, a = 2. La relation
(55) devient
(56) p,PÎ = const.
Supposons tout d'abord Vacide carbonique en excès. L'excès
d'acide carbonique, occupant seul le volume du mélange, exercerait
une pression u. L'acide carbonique provenant de la dissociation exer-
cerait seul une pression égale à la moitié de la pression p^ exercée
par le gaz ammoniac. On a donc
1
ft = CJ + - p,
La tension totale des gaz provenant de la dissociation du carbamate
d'ammoniaque est la somme de la pression p, du gaz ammoniac
provenant de la dissociation, et de la pression - /), de l'acide carbo-
nique provenant également de la dissociation. Elle a donc pour
valeur
3
2
P = ô i^i-
L'équation (56) peut alors s'écrire
^ -p* (csf ^pj = const.
Si l'on donne à a la valeur 0, p prend la valeur P, qui est la tension
de dissociation du carbamate d'ammoniaque dans le vide, à la tempé-
rature considérée. L'équation précédente devient alors
p*(''^^') = ?
(i) llorlsmann. Annalen der Chmie und Pha, macie, CLXXX VU, 1877.
(t) laambort. Omptti rendM de l'Académie des Sdences, XCIII, p. 73i, 1881 : — XCVII.
p. iSli, 1888.
82^ LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Au moyen de cette équation, M. Hortsmann a calculé les valeurs d
P
xs
p qui correspondent à des valeurs données de ^* n a comparé 1c
nombres ainsi obtenus aux nombres trouvés expérimentalement pa
M. Naumann et par lui-même.
Voici le tableau qui permet de comparer les résultats de ce cala
aux résultats de l'expérience.
Acide carbonique en excès*
p
p
^ OBSERVÉ
p
^ CALCULÉ
1
0,52
0,71
0,68
+ 0,03
0,98
0,51
0,53
-0,02
1,59
0,45
0,43
4-0,02
2,22
0,42
0,38
+ 0,04
2,79
0,36
0,3i
+ 0,02
3,28
0,32
0,31
+ 0,01
3,30
0,33
0,31 •
+ 0,02
3,93
0,32
0,28
+ 0,04
4,37
0,29
0,27
+ 0,02
5,10
0,26
0,25
+ 0,01
5,43
0,24
0,24
0,00
5,99
0,25
0,23
+ 0,02
6.14
0,23
0,22
+ 0,01
7,52
0,18
0,20
— 0,02
M. Hortsmann a examiné de même le cas où le gaz ammoniac es
en excès. Si Ton désigne par tr la pression qu'exercerait l'excès de ga
ammoniac s'il occupait seul le volume du mélange, et si l'on conserv*
à p et P leurs significations précédentes, on aura l'équation
p{^^lpf=t^'-
com
Cette équation permet, lorsqu'on connaît =y de calculer ^ et de
parer les valeurs de ^ déduites de ce calcul aux valeurs déduites de
observations. Le tableau suivant résume cette comparaison.
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE.
83
Gaz ammoniac en excès.
tu
p
^ OBSERVÉ
p
p CALCULÉ
A .
0,96
0,67
0,67
0,00
0,54
0,61
0,54
+ 0,07
0,86
0,45
0,36
+ 0,09
0,92
0,39
0,34
+ 0,05
1,00
0,34
0,30
+ 0,04
1,24
0,20
0,23
-0,03
1,41
0,22
0,19
+ 0,03
1,44
0.30
0,18
+ 0,12
1,68 *
0,27
0,14
H- 0,13
1,78
0,10
0,13
— 0,03
2,15
0,20
0,09
+ 0,11
2,33
0,17
0,07
+ 0,10
2,36
0,03
0,07
— 0,04
2,84
0,18
0,05
+ 0,13
2,88
0,03
0,05
— 0,02
3,31
0,03
0,04
— 0,01
3,43
0,14
0,04
+ 0,10
3,47
0,07
0,04
— 0,03
4,15
0,02
0,03
-0,01
4,43
0,10
0,03
+ 0,07
4,61
0,02
0,03
-0,01
5,24
0,03
0,03
0,00
6,42
0,02
0,02
0,00
6,71
0,08
0,02
+ 0,06
La concordance de la formule avec Texpérience, dans le cas où
Tammoniaque est en excès, est beaucoup moins satisfaisante que
dans le cas où Tacide carbonique est en excès.
M. Isambert a obtenu une concordance beaucoup plus parfaite. Gnq
tubes, divisés en centièmes de millimètre cube et renfermant du
carbamate d'ammoniaque, étaient rangés à côté l'un de l'autre dans
unp étuve. Le premier ne renfermait aucun excès d'acide carbo-
nique ni de gaz ammoniac. Il donnait la tension de dissociation du
carbamate d'ammoniaque dans le vide aux diverses températures.
Ses indications sont rangées dans le tableau suivant sous le numéro I.
Les quatre aulres tubes renfermaient un excès de l'un des deux gaz
composants. Le second avait reçu un excès d'acide carbonique occupant
84 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
dans les conditions normales 1S^,9; le troisièma avait reçu 0^,1
d'acide carbonique; le quatrième 6^ d'ammoniac ga2seux; le cinquième
11^,4 du même gaz. Au moyen des indications de ces tubes et de h
formule de M. Hortsmann, on pouvait calculer, la tension de dissocia-
tion du carbamate d'ammoniaque dans le vide, à la température
considérée. Les tensions calculées ainsi au moyen des indications des
quatre derniers tubes sont inscrites sous les numéros II, III, IV, V.
TOPiliTCU
I
11
III
IV
V
o
mm»
mm.
mm.
mm.
34,0
169,8
170,4
164,5
166.8
181,3
37,2
211,0
210,8
204,6
205,9
315,5
39,1
234,1
231,4
228,5
229,4
236,9
41,8
269,4
271,7
267,7
265,6
274,5
42,5
288,3
289,2
284,2
286,2
291,9
43,9
313,8
314,5
311,8
313,5
318,4
46,9
375,7
375,3
372,0
375,6
378,3
50,1
453,8
452,9
452,2
45M
455,0
! 52,0
1
520,2
523,5
522,3
523,8
526,2
Les tensions calculées au moyen des indications des quatre derniers
tubes sont très sensiblement égales, dans la plupart des cas, aux
tensions lues directement sur le premier. On peut donc regarder,
d'après les observations de M. Isambcrt, la loi de M. Hortsmann
comme vérifiée par l'expérience dans le cas du carbamate d'ammo-
niaque.
Le airbamate d'ammoniaque est formé par l'union d'une molécule
d'acide carbonique et de deux molécules d'ammoniaque. On a alors
a = 2. La relation
p^pj^ = const.
est-elle encore vérifiée par l'expérience lorsqu'on étudie des combinai-
sons pour lesquelles la valeur de a difière de 2? M. Isambert a étudié
plusieurs combinaisons formées par Tunion à volumes égaux de leurs
éléments. Dans ce cas, a est égal à 1, et la relation de M. Hortsmann
prend la forme très simple
(57)
PiPi = const.
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 85
D'après les recherches de M. Isambert, le bisulfhydrate d'ammo-
niaque (*), le bromhydrate d'hydrogène phosphore (*) se dissocient
en suivant très exactement la loi représentée par la formule (57).
Le cyanhydrate d'ammoniaque est formé éj^alement par l'union
à volumes égaux d'acide cyanhydrique et d'ammoniaque. La dis-
sociation de ce composé a été étudiée avec beaucoup de soin par
M. Isambert 0.
Lorsque ce composé se dissocie en présence d'un excès d'acide
cyanhydrique, celui-ci se condense à l'état liquide, dissout une^^artie du
cyanhydrate d'ammoniaque, et les conditions supposées par la théorie
précédente ne sont plus réalisées. Elles le sont au contraire lorsque le
cyanhydrate d'ammoniaque se dissocie en présence d'un excès de gaz
ammoniac.
Dans ce cas, si l'on désigne par zs la tension qu'exercerait l'excès
de gaz ammoniac s'il occupait seul le volume du mélange gazeux,
par p la tension totale du mélange gazeux au moment où l'équilibre
est établi, il est facile de voir que l'acide cyanhydrique a dans ce
mélange une tension p^ =^—^ — L'observation des quantités p et n
permet donc de déterminer expérimentalement la tension de l'acide
cyanhydrique dans le mélange.
La tension de l'ammoniaque dans ce mélange est p^ + zs. La rela-
tion (57) peut donc s'écrire
j9, (p, -h ct) = const.
Dans le cas où o = 0, p^ devient la moitié de la tension de dissocia-
tion P du carbamate d'ammoniaque dans le vide à la température
considérée. On a donc
P*
relation qui permet de calculer la valeur de p^. On peut comparer la
(») Isamborl. Cotnptei rendus^ XCIII, p. 019, 1H8I; - XCIV, p. 958, 188?; - XCV,
p. 1355, 18^2.
(S) Isambeit. Comptes rtndvs, XCVI, p. 643, 1ft83.
^j Isambert. Comptes rendus, XCIV, !>. 958, 1882. — Annales de chimie et de physigui^
5« série, U XXVIII, p. 331, ib83.
P. DuBBM. — Potentiel. 7
86 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
valeur de p^ ainsi calculée à la valeur observée. Le résultat de celte
comparaison est présenté par le tableau suivant :
Dissociation du cyanhydrate d'ammoniaque
(Gaz ammoniac en excès).
TENSION
TENSION
TENSION
«
nuiiiTBii
TENSION
dans le vide
P
de l'excès
d'ammouiac
C3
TENSION
totale
P
deHCy
observée
deHCy
calculée
A'
DIPFÉROias
o
BUB«
mm.
mm.
mm.
mm.
n..
7,3
175
314,2
358
21,2
22,7
-1,5
7,4
176,7
327,7
365,2
18,7
21,3
-ï,6
9,2
196,0
317,0
369,8
26,4
27,8
-M
9,3
200
329
370,0
25,0
28,0
-3,0
9,4
202
32;î,2
373,4
^,\
26,9
-1,8
9,i
2U4,9
324,0
376,4
26,2
29,6
-3,4
10,2
214
316,0
378,4
31,2
32,8
-1,6
11
227,4
3-23,0
393,3
:j5,i
35,8
-0,7
11,2
232,9
311,2
31K),0
3i),4
3S,7
+ 0,7
11,2
23i
3211,6
:iU5,6
37,5
38,2
-0,7
ll,i
235,4
314,0
394,4
40,2
38,8
+ 1,4
12
2iG,2
309.2
397,8
44,3
42,9
+ 1,3
14,3
265,5
308,8
413,2
52,2
49,1
+ 3,1
14,4
266,3
307,2
412,2
52,5
49,8
+ 2,7
15,5
296,9
294,8
425,8
65,4
61,8
-H 3,6
15,7
300,9
295,1
426,1
65,5
63,2
+ 2,3
15,7
300,5
299,8
432,2
66,2
62,6
+ *,♦
17
322,4
287,3
441,1
76,9
72,2
+ ♦.7
17,2
326,2
286
442,9
78,4
74,0
+ M
Les exemples qui viennent d'être cités montrent l'importance de la
loi que M. Hortsmann a découverte au moyen de la théorie mécanique
de la chaleur, et l'accord que cette loi présente avec l'expérience. Il ne
faut pas oublier toutefois que cette loi est une loi limite, rigoureuse*
ment applicable aux seuls gaz parfaits.
§ IL — Dissociation de V acide sélmhydrique et des composés
analogues.
L'acide sélénhydrique se dissocie en hydrogcMie gazeux et en sélé-
nium liquide. I^s lois que suit cette dis.«!ociafion ont été étudiées par
M. Ditte.
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 87
Soil T la température; le système i*enférme un poids m, d'acide
sélénhydrique gazeux dont la pression partielle, dans le mélange
i^'dzeuXy est p^; soit 4>i (p^ T) le potentiel sous pression constimte
d'un kilogramme d'acide sélénhydrique à la pression j9j et à la tempé-
rature T. Le système renferme un poids m, d'hydrogène dont la
pression partielle est p^; soit , (/)„ T; le potentiel sous pression
constante d'un kilogramme d'hydrogène à la pression /),, à la tempé-
rature T. Le système renferme un poids m, de sélénium, qui supporte
la pression |>| 4- jî,; soit <î>, {p^ -+■ j9,, T) le potentiel d'un kilogramme
de sélénium sous la pression p^ -*- p,, à la température T. Si l'on
admet que les gaz réagissants puissent être envisagés comme des gaz
parfaits, le potentiel du système sera
^ = ^i^i {Pi^ T) -+- m,4>, (|>„ T) + m.0, (p^ + />„ T).
Supposons qu'une molécule d'acide sélénhydrique soit formée par
a molécules d'hydrogène et ^ molécules de sélénium. Soient rr, et rj, les
poids moléculaires de l'hydrogène et du sélénium. Un raisonnement
analogue à celui qui a servi à établir la loi de dissociation du carba-
mate d'ammoniaque donnera l'équation d'équilibre suivante :
(at3, + Pa^ <^, (Pi, T) - ao, <ï>, {p,, T) - ^u. <ï>, {p, -t- p„ T) = 0.
Cette condition d'équilibre se transforme comme l'équation d'équilibre
du carbamate d'ammoniaque.
^t iPi ■** Pf> '^) P^"* ^^^^ regardé comme sensiblement indépen-
dant de p^ et de p,, ce qui permet de poser simplement
*.(Pi-HPrT) = /,(T).
L'égalité (24 bis) donne
<ï>, = E(V,-T20 + Ec,T(l-iT).^^(l-4.«^),
^. = E (r. - TS.) -h Ec, T (1 - «T) -h ^ (l + i y*y
Si l'on pose
/; (T) = E (r , - T 2 -H E c, T ( I - i T) + li ,
fcT
/; (T) = E (r, - T2,) + Ec.T (1 - iT) + - ,
88 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
et si Ton remarque que
acT, + p.nr, __^ tJf ..
X étant une constante positive, Téquation d'équilibre devient
(58) i[^V— ^«]=^[(ao, + Pa,)A(T)-«a./;(T)-3o,/;(T)l.
Il est aisé de voir qu'à chaque température correspond un et
un seul état d'équilibre. Cet état d'équilibre ne correspond ni à
une combinaison totale ni à une décomposition complète.
Supposons la température maintenue constante. Le second membre
sera une constante, et l'égalité (58) pourra ^'écrire
V — =■ = const.
w^
Mais on peut, en conservant les notations du paragraphe précédent,
écrire
L'égalité précédente devient alors simplement
(59) ^ = const.
Pi
Trois cas sont à distinguer :
l*' a == 1. Le volume du composé est égal au volume du composant
gazeux. C'est le cas de l'acide sélénhydrique et de l'acide tellurhydrique
dont la molécule occupe deux volumes et renferme deux volumes
d'hydrogène. Dans ce cas, la relation (59) devient
(60) ^ = const.
Pi
A une température déterminée, le rapport qui existe entre la
pression partielle de Vhydrogène dans le mélange gazeux et la
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 89
pression partielle du gaz non dissocié est une quantité indépen-
dante de la pression totale supportée par le système, M. Dilte est
arrivé à cette loi par l'étude expérimentale de la dissociation de l'acide
sélénhydrique.
2*^ a >• 1. Le volume du composé est inférieur au volume du com-
posant gazeux. Ce cas est pressente par la dissociation du scsquichlorure
de silicium en tétrachlorure de silicium et en silicium. Dans ce cas,
d'après la formule
2Si*Cl' = 3SiCl^ + Si,
3
a est égal à-- Loi-sque a surpasse 1, Tégalité (59), mise sous la
forme
Pi
— • »î~* = const.,
Pi
met en évidence le résultat suivant :
A une température déterminée, le rapport qui existe entre la
pression partielle du composant gazeux et la pression partielle
du composé est d'atitatit plus grand que la première pression est
dle-même plus grande.
3° a -< 1. Dans ce cas, la formule (59), mise sous la forme
— • -r-z = const.,
Pi PV'
conduit à la conséquence suivante :
A une température déterminée, le rapport qui existe entre lu
pression partielle du composant gazeux et la pression partielle
du composé est d'autant plus petit que la première pression est
plus grande.
Supposons maintenant le volume Y du système maintenu constant,
et voyons, d'après la formule (58), comment la composition du mélange
l^azeux varie lorsqu'on fait varier la température.
Le second membre renferme deux fonctions de la températui^e,
A (T)» ft (T), dont la forme est connue, et une fonction de la tempé-
rature /, (T) dont la forme nous est inconnue jusqu'ici. Cherchons
s*il est possible de déterminer cette forme, au moins d'une manière
approchée.
90 U*: POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
La fonction ^ (T) n'entre au second membre que par le rapport
f (T)
• Nous avons, en génénd
dT T ~"T»L dT ''^ 'j
Si l'on remplace dans cette égalité /", (T) par 4>, (p, -4- p„ T), et si
l'on remarque que, d'après l'égalité (17) (p. 12),
«».- T ^ = E [U, + A (p, + />,) vj.
on aura
1 ^ = - 1 [U, + A (p, + p.) «,].
Si l'on désigne par C, la chaleur spécifique du corps sous la pression
Vi "♦" Vit ^^ ^^^^
^ [U, + A (p, + p.) j;J = C,.
Si l'on regarde la chaleur spécifique C, comme constante, si l'on
désigne par (U,)^ et (v,)^ l'énergie et le volume d'un kilogramme du
corps à la température T, sous la pression p^ + j9„ on aura
U, + A (p, + p,) V, = C. (T « To) + (U,)o + A (i), H- p,) {y,\
et pai* conséquent
ijiMT)_^ C> (U,)o + A (p, + p,) (rJo - C,T,
EdT T "" T T*
Si l'on pose
r, = (U,)o + A (p, + p.) (v,), - C,To,
et si l'on désigne par X une constante, on aura
Le second inenibre est maintenant une fonction connue de la tempe*
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 94
rature. Si l'on pose, pour abréger,
E
P =— — [atj.c, + Po,C, — (scj, + pfT,) C,],
\
réquation d'équilibre deviendra
(61) irv-«^'] = N-PJT-^.
Le second membre est une fonction de la température qui a déjà
été discutée en étudiant la dissociation, au sein des systèmes homo-
gènes, des combinaisons formées avec condensation. On savait alors
que P était certainement positif. Dans le cas actuel, quel est te signe
deP?
D'après la loi de Dulong et Petit, le composé et le composant gazeux
ont, à volumes égaux, la même capacité calorifique. On a donc
CTjC, = (aCT, H- Pcx,) c,,
et par conséquent
E[(a— 1)ct,c, + Pct,C,]
"" k\
Le signe de P est incertain si a est inférieur à 1. Mais si a est égal
ou supérieur à 1, P est certainement négatif. Désormais, nous nous
bornerons aux cas où a est égal ou supérieur à 1, et nous supposerons
par conséquent que P soit négatif.
Si P est négatif, deux cas sont à distinguer suivant le signe de M.
Si M est positif, lorsque T croîtra de à H- oo , le second membre
de l'égalité (61) ira en décroissant sans cesse de — oo à -h oo . Il en
résulte, d'après la formule (64), que le composé ne serait nullement
dissocié au absolu ; que la quantité de ce composé irait en décroissant
lorsque la température croîtrait, et que celle-ci croissant au delà de
toute limite, le composé gazeux tendrait à se détruire en totalité.
Si au contraire M est négatif, lorsque T croîtra de à + x , le
92 LK POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
second memlue de l'égalité (61) partira de -h « , décroîtra jusqu'à
M
monient où T atteindra la valeur — > puis croîtra de nouveau a
delà de toute limite. La combinaison serait alors complètement disse— -^
ciée au absolu; puis le poids du composant i^azeux mis en libertéS^
M
irait en diminuant jusqu'à une température — indépendante des^
diverses conditions qui peuvent varier d'un système à un autre, pas-
serait par un minimum pour cette valeur de la température, et
croîtrait de nouveau jusqu'à la dissociation complète du composé,
tandis que la température croîtrait au delà de toute limite.
Est-il possible de connaître à pHori le signe de M? M est défini
par l'égalité
E
M = y:r- [aUjir, -h Po,r, — (au, -4- gtjj VJ.
KK
Si dans cette expression on remplace Vj, V,, V, par leurs valeurs; si
Ton remarque en outre qu'en regardant <ï>, comme indépendant de la
pression on a implicitement convenu de négliger les termes de l'ordre
de v„ et que, par conséquent, on peut, dans l'expression de V„
supprimer le terme A {p^ •+- />,) v„ on verra sans peine que
M = — [au, (U,), -h N, (U,)o - (any, + ga,) (U^J,
E
Désignons par Ldm^ la quantité de chaleur dégagée à la tempéra*
ture T^ par la formation d'un poids dnii du composé, sous volume
constant, et dans un système où le composé et le composant gazeux
exercent des pressions p^ et p, ; nous aurons
•
(au, + gcy.) L = au, (U,), + gu, (U,)o — (aa,-*- ^u,) (Uj..
La formule précédente peut donc s'écrire
E 4
(62) M= — }(acy, ■*- Pct,)L— T,[acy,c, 4- Pn.C,— (au, 4- pcy,)cj{.
Si Ton admet que C^ oi^l sensiblement indépendant des pressions
ÉTAT ACTUEL DE LA' THÉORIE. 93
supportées par le solide, on voit qu'à %ine température déterminée T„
In chaleur de combinaison L est indépendante de la pression et de
la composition de l'atmosphère gazeuse,
La température T<, est arbitraire. L'égalité (62) doit subsister si
Ton remplace T^ par une autre température T^ et la chaleur de com-
binaison L à la température T,, par la chaleur de combinaison L' à la
température T^. On a donc entre la chaleur de combinaison et la
température la relation
(63) (au, -+- PcT,) L' = (au, + ^cy,) L
-+- [au, c, 4- Pcy, G, — (an, 4- Pcy,) c^] (T'^ — T^).
Cette égalité est indépendante de la valeur de a.
Supposons maintenant a égal ou supérieur a l'unité ; l'égalité (62)
peut s'écrire, en vertu de la loi de Dulong et Petit,
M = — |(atj, + PctJ L ~ [(a - 1) CT, c, + Pct, CJ T,|.
Le coefficient de T, est certainement positif. Si L est positif, il est
impossible de prévoir le signe de M. Mais, si L est négatif, M sera
certainement négatif.
Donc, si l'on envisage une combinaison pour laquelle a est égal ou
supérieur à l'unité, ^t si de plus cette combinaison est, à une tempé-
rature arbitraire, formée avec absorption de chaleur, lorsqu'on la
chauffera en vase clos, on observera les faits suivants : la quantité
du composé gazeux qui existe dans le sj/stème part deO et croit avec
la température jusqu'à ce que cette dernière atteigne une valeur
déterminée 8; à ce moment, le poids du composé formé cesse
de ci^oitre et passe par un maximum; puis la température conti-
nuayit à croitre au delà de toute limite, le poids du composé
décroît continuellement et tend vers 0. La quantité est, pour
une cambinaison déterminée, une qua)itité absolument déterminée.
Ces conséquences de la théorie sont-elles conformes aux résultats
de l'expérience?
M. Ditte a étudié la dissociation de l'acide sélénhydrique (*). Pour
f ) A. DiUe. Rneherehet sur la MlatiUsation apparente du sélénium et du tellure (Annales
scimH/tques de rSeole normale supérieure, V série, 1. 1, p. Î93, 187S).
94 LE POTENTIKL THERMODYNAMIQUE.
l'acide «élénhydrique, a = 1; de plus, d'après les expériences de
M. Hautefeuillc, ce corps est formé avec absorption de chaleur.
L'énoncé précédent doit donc s'appliquer à Tacide sélénhydrique. En
effet, si Ton chauffe en vase clos du sélénium et de l'hydrogène
pendant un temps suffisamment long, et si, au bout de ce temps, on
détermine, par un refroidissement brusque, la quantité d'acide sélén-
hydrique formé, ce qui permet de calculer le nombre de centièmes de
la pression totale qui est représenté par la pression partielle de l'aâde
sélénhydrique, on trouve les résultats suivants :
DURÉE
PROPORTION
mrtiiTiiii
de
d'acide
l'expérieDce
•MMkylrif M •/•
o
h«arec
155
260
0,0
203
214
0,0
255
194
.6,8
270 à 275
170
12,0
ao5
169
22,3
325
150
28,8
350
69
37,8
350
74
37,0
440
69
51,2
440
165
51,7
500
16
60,7
520
22
63,9
550
2
48,1
560
3
48,8
560
3
47,0
580
42
46,7
580
42
47,3
600
42
46,4
600
2
46,0
600
3
45,3
600
5
44,3
620
3
42,0
620
3
42,3
620
4
42,7
640
2
43,2
640
3
43,1
L'état d'équilibre ne s'établit qu'au bout d'un temps extrêmement
considérable, ce qui produit quelques irrégularités; mais on voit
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE.
96
nettement que la proportion d'acide sélénhydrique formée part de 0,
commence par croître avec la température, passe par un maximum à
une température voisine de 500^, puis diminue lorsque la température
continue à croître.
Lorsqu'au lieu de déterminer la proportion d'acide sélénhydrique
formée à une certaine température par l'action du sélénium sur
l'hydrogène, on détermine la proportion d'acide sélénhydrique qui
reste dans un système qui renfermait d'abord un excès de cet acide
et qu'on a ensuite maintenu longtemps à la température que l'on
considère, les résultats trouvés ne concordent avec les précédents qu'à
partir de 300<>. Au-dessous de cette température, on trouve que le
système renferme une proportion d'acide sélénhydrique supérieure à
celle qui se formerait directement, et d'autant plus grande que la
température est plus basse. C'est ce que mai^quent les résultats des
expériences de M. Ditte, résultats contenus dans le tableau suivant :
DURÉE
PROPORTION
TEiritlTCU
de
d'acide
rexpérience
iél^ikjdrifie«/«
o
heures
IK
214
37,0
203
168
27,7
255
5
47,1
245 à 255
24
28,1
2i5ù255
27
27,3
2fôà255
72
24,6
270 à 275
170
20,2
270 à 275
170
20,3
305
120
22,6
325
140
28,9
350
18
37,9
350
30
37,0
4i0
20
51,2
440
29
51,7
Ces derniers résultats semblent contredire à la fois les premiers et
les conséquences de la théorie. Il est aisé d'expliquer ce désaccord.
Admettons qu'à la température de 255° la proportion d'acide sélén-
hydrique qui correspond à l'état d'équilibre soit de 6,8 0/0 comme
fl6 LE POTESTIKL TLERMoUïSASHQUE.
semble l'iniljquer la première série d'expériences. La IhermcMlfnatntqi
lions apprend que, dans un syslome i-pnfermant pins de 6,8 0/0 d'à
sék^nhydrique, à la tenipéralure de ^5°, Tacid)! »''l<5nhydriq»(
pful plus se former; mats elle ne démontre pas que l'acide
drique déjà formé sedéimira nécessairement ; cai acide peat m
en lotalité ou en partie sans qu'il en résulle aucune conti'adiclion avq
la théorie. Les expériences de la seeoode série nous Hpprennent dam
simplement que, aux basses températures, dans des conditions oÙj|
lui est impossible de prendre naissance, l'acide sélënhydrique [
néanmoins subsister.
On comprend uinsi comment, en cbaulTant de l'adde sélénhydriqi
on rencontre tout d'aijoixl tm minimum de stabilité, puis,
tempéi'atui'e plus élevée, le maximum de stabilité indiqué par 1
théorie.
L'acide lellurhydrique, Is sesquichlorure de silicium, le proto
nire de plaline se forment avec absorption de chaleur. Pour |
sesquichlorure de silicium, a est supérieur à 1 ;"pour l'acide tellurU
di-ique et le protochloruie de platine, a est égal à i. Ces c
doivent donc présenter des phénomènes analogues à ceux que pré
l'acide sélénhydrique.
L'élude de la dissociation de ces composés n'a pas été pousq
jusqu'à des températures assez élevées pour mettre en évidence |
maximum do stabilité indiqué par lu théorie. Elle a seulement p
de reconnaître l'exist,(;)„T)-Hit'|f(p.,T) + m,'I',(p,+p,+p„'
Dans ce système, on peut supposer qu'un poids dm, d'acide séléi
drique prenne naissance, sous la pression constante p, + p, +Put
auxdépensdusélénium liquide, soit auïdépensdu sélénium en vapf
Dans le premier cas, on est conduit à l'équation d'équilibre
•(«a, + ^aO'l',(p,-'rj— xu,'l, {p„T) — pCT,, {p, + z>, +p.,T) =
Dans le second cas, on est conduit à l'équation d'équilibre
(«a, 4- 3a.) *, (p„ T) — ao,*, (p., T) — pct.if (p„ T) = Q|
Mais 11 f;iut y joindre l'égalité
H' (p., T) = *. (p, + p, + }>„ T),
qui exprime que les vapeurs de sélénium sont saturées, en sortfi qu«
retrouve la même condition d'équilibre que dans le premier cas.
D'autre part, on a admis que l'on pouvait néi,'liger l'influence q
la pression exerce sur la valeur de '!>,. On peut donc remplat
*» (Pi + Pt + J*!' T) P^"" '1*1 (Pi + Pti T)- La condition d'équi
précédente devient atoi
(«O, + go.) *, (PiT) — ara.'I', (p.. T) — 3t3,*, (p, 4- p„ T) =1
C'est pi'écisémenl la condition d'équilibre que l'on avait obtenue i
ne tenant pas compte de la présence des vapeurs de s<
CHAPITRE VI
ÉTUDE THERMIQUE DE LA PILE. — CHALEUR CHIMIQUE
ET CHALEUR VOLTAÏQUE.
La théorie du potentiel thermodynamique a puissamment contribué,
grâce aux travaux de M. Gibbs, au progrès de la mécanique chimique.
M. H. von Helmholtz a déduit de cette théorie des conséquences non
moins importantes, en l'appliquant à Tétude des phénomènes thermi-
ques qui se produisent dans une pile galvanique en activité. Avant
les travaux de M. H. von Helmholtz, cette étude présentait de grandes
difïicultés. Dans ce chapitre, nous allons examiner quelles étaient ces
diffîcultés et quelles tentatives on avait faites pour les résoudre.
Une pile électrique ayant une force électromotrice 8 et une résis-
tance intérieure r détermine, dans un conducteur interpolaire de
résistance R, un courant dont l'intensité J est donnée par la formule
(64) J =
R + r
Le conducteur interpolaire, supposé homogène et de même tempé-
rature en tous ses points, est le siège d'un dégagement de chaleur.
D'après la loi de Joule, la quantité de chaleur dégagée dans l'unité
de temps par ce conducteur a pour valeur AR J*, A étant l'équivalent
calorifique du travail.
La pile en activité dégage aussi de la chaleur. Par analogie avec ce
qui se produit dans le rhéophore, M. Edmond Becquerel énonça la
proposition suivante :
La quantité de chaleur dégag^èe dans la pile pendant l'unité de
temps a pour valeur ArJ*.
583505 A
100 LE rOTENTIEl. TUËHMODVNAIilIQUE.
A cette première proposition, M. Becquerel en joignit une deuxiës
qui s'énonce de la manière suivante :
La quantité de chaleur dégagée pendant l'unité de temps à
le circuit, tout entier est égale à la quantité de chaleur Q ^
dégaijerait la réaction chimique dont la pile est le siège pei
l'unité de temps, si cette réaction )ie produisait aucun courant J
De l'ensenilile de ces deux propositions résultent des coDséqu»
importantes.
Supposons que la réaction chimique dont la pile est le ^^ej
pour effet de former un certain composé chimique, du sulfate de i
par exemple. Soit n le poids de sulfate de zinc formé pendant q
pile dégage une quantité d'électricité égale à l'unilé. Pendant l'urij
de temps, il se formera dans la pile un poids aJ de sulfate de zini
partir des éléments employés dans la pile. La quantité de chal^
désignée par Q aura pour valfeur
Q = ciJI..
D'autre part, d'après les propositions de M. Edmond Becquerel,
aurait
Q = A (R + r) J'.
De ce.s deux égalités, on déduit
A (R + r) J = nL,
ou bien, en vertu do l'égalité ((H),
(5)
■ l^ = EuU
E étant l'équivalent mécanique de la chaleur.
Cette égalité (65) est d'une grande importance.
Envisageons deux piles différentes donnant naissance à des comi|
ses chimiques dilféi'ents, ou au même composé chimique dans (
conditions différentes; dans le second cas, on peut, dans la com
raison de u.'s deux piles, attribuer au nombre n la même val
dans le premier cas, on doit attribuer au nombre tj des vdeure j
sont enti-e elles comme les poids moléculaires des deux corps foni
mais, en toule circunslanct', le rapport des forces électro motrice* |
deux piles est iinniédialrment eonriii si l'on connaît le rapport i
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 101
quantités L relatives à ces deux piles. On peut donc, par de simples
études calorimétriques, comparer entre elles les forces électromotrices
des différentes piles, et découvrir les combinaisons les plus avanta-
geuses.
 cette conséquence des propositions de M. Edm. Becquerel vient
s'en joindre une autre plus importante encore.
La quantité de chaleur que l'on peut transformer en travail au
moyen d'un électromofeur actionné par une pile, est la quantité
ARJ* (*). D'après les propositions de M. Becquerel, cette quantité est
égale à (Q — ArJ*). Si l'on donne à la résistance de la pile une
valeur extrêmement faible, cette quantité de chaleur sera sensible-
ment égale à la chaleur totale Q dégagée par la réaction chimique.
On peut donc espérer, d'après les propositions de M. Becquerel, en
prenant des piles de résistance intérieure excessivement faible, de
transformer en travail toute la chaleur que la réaction chimique est
susceptible de produire. On sait, au contraire, depuis les travaux de
(>) Ce«t du moins ce qu'on p6n!«ait à l'époque où M. Edio. Becquerel énonça leâ
propositions dont nous venons île parler. Depuis cette époque, les électromolours ont
pria dans le domaine de la physique appliquée une importance considérable, et en
même temps, grâce aux travaux des ingénieurs et des physiciens, au premier rang
desquels il convient de citer les éludes de M. Marcel Deprez, la théorie de ces appareils
a été perfectionnée. On sait aujourd'hui que l'on ne peut transformer intégralemoul eu
travail, au moyen d'un électromoteur, la quantité de chaleur (Q — ArJ*); u^^e parlie Qi
de cette chaleur est toujours dégagée sous forme de chaleur duus les conducteurs que
renferme la machine. Si l'on désigne par V l.i vitesse avec laquelle se meut un point
prissur le volant de la machine et décrivant une circonférence de longueur égale à
Tunité, le travail utile peut s'écrire F V, F représen'ant une certaine force que M. Marcel
Deprez nomme l'oilort statique. Le rapport
.— AFV
^-Q-ArJ*
est le rendement do la machine ; dans l'idée qui régnait à l'époque où M. Edm. Becquerel
énonça ra loi, on suppjsait que, dans une machine parfaite, (Q — Ar J<) ctait é^al à A F V,
et par conséiiuont l égal à t. En réalité, on a
Q-ArJ« = AFV + Q.,
oxx
Q-ArJ« = AFv(l + ^^^').
Le rendement l ne pourrait être égal ù 1 que si le rupporl -^ était égal à 0. Ce
r
rapport -^ représente un élément important de la théorie des machines dynamo-
éleciriquetf. M. Marcel Deprez, qui l'a considéré le premier, lui a donné le nom do Prij^
de t^f^nri itaii^. D'après les cilculs de M. Marc '1 Deprez, cet élément ne pourrait
•'uonuler que si la résistance spécitique du 111 employé était égale a 0, ce qui est
impossible.
P. DcHBV. — Potentiel, 8
10^2 LK POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Sadi-Carnot, qu'une partie seulement de cette chaleur serait trans-
formée en travail, si la réaction chimique dont il s'agit servait à
entretenir la température du foyer d'une machine à feu. Les proposi- .
tions de M. Becquerel établissent donc entre les électromoteurs et les
machines à feu une différence, tout à l'avantage des premiers, qui
amènerait nécessairement l'industrie à préférer les électromoteurs
aux machines à feu.
Les propositions qui faisaient à la pratique de si belles promesses
étaient-elles exactes? La question était d'une haute importance. Pour
y répondre, Favre entreprit une série d'études expérimentales qu'il
intitula Recherches thermiques sur les courants hydroélectriques.
Favre commença (* ) par contrôler la seconde proposition de M. Edm.
Becquerel. A cet nifef, il plaça dans un calorimètre une pile dont les
pôles étaient réimis par un conducteur de résistance variable, et il
compara la ([uantité de chaleur accusée par le calorimètre pendant la
production d'une certaine réaction au soin de la pile à la quantité de
chaleur que fournirait la même réaction si elle se produisait sans
engendrer aucun courant. I/é^^alité constante entre ces deux quantités
amena Favre à la conclusion suivante : ne se retrouve pas dans le circuit, puisque celui-ci donne toujours,
• quel que soit son développement, dans les expériences Inscrites au
I
» tableau, le nombre constant 15000, tandis que Taction chimique
• produit 18685 unités de chaleur; une quantité qui serait (dans les
» conditions où je me suis placé) de 3600 calories environ, est employée
> à vaincre une résistance sur la nature de laquelle je n'oserais
• émettre aucune hypothèse.
» Il faut donc admettre qu'une partie du travail moteur qui s'exerce
» entre les éléments chimiques que j'ai mis en jeu ne peut pas con-
» courir à produire le travail utile que l'on cherche à réaliser dans les
B électromoteurs. »*
M. de la Rive, pour défendre les propositions de M. Edm. Becque-
rel, opposa à Favre des objections que celui-ci réfuta victorieuse-
ment (2) : « Dès mes premières recherches thermochimiques, disait-il
» en terminant sa lettre à M. de la Rive, j'avais été conduit à admettre
» jusqu'à preuve du contraire que, la ûiible résistance d'une pile bien
> construite pouvant devenir presque négligeable lorsque les résis-
» tances du reste du circuit devenaient considérables, il nie serait
» possible de transporter hors de la pile la presque totalité du travail
» moteur développé par l'action chimique. Cette idée me souriait; elle
0) P.-A. Fa\TO. Comptes rendus, XLWl, p. C62, 18 i^.
(•) P.-A. Favre. Réponse aux objections présentées par àf. leptqfesscur de la Rite ront e
qpél^ues points de ses recherches thermochii/tiqMS (Bibl. unir, Archircs^ IV, 18?îîi).
104 LE POTENTIEL TFIERMODYNAMIQUE.
» avait une grande portée dans la théorie des machines électromagiiè-
» tiques.
» Eh bien! les faits sont venus condamner les espérances dont je
» m'étais bercé pendant longtemps. Je n'ai pas trouvé la loi que
» je cherchais; j'ai prouvé que cette loi n'existait pas. •
A quoi tenait cette difTérence entre la chaleur uL dégagée par
l'action chimique et la chaleur A (R -h r) J que, selon l'expressioD
de Favre, on retrouve dans le circuit? Favre n'en voulut donner, lors
de ses premiers travaux, aucune explication; il l'attribuait à une
résistance sur la nature de laquelle il n'osait se prononcer. Plus
tard, il chercha à rétablir l'accord entre les données de rexpérience
et les propositions de M. £dm. Becquerel, qu'il regardait comme des
conséquences de la théorie mécanique de la chaleur. Il imagina de
distinguer en deux classes les l'éactions dont une pile est le siège; les
unes concourraient à la formation du courant et suivraient les lois de
M. Edm. Becquerel; les autres, sans contribuer en rien au mouve-
ment de l'électricité, contribueraient en même temps que les premières
au dégagement de chaleur qui se produit dans la pile.
Ces distinctions subtiles et arbitraires, que rien ne justifiait, sinon
le désir de faire cadrer l'expérience avec une théorie dont l'exactitude
était admise en principe, se trouvent à chaque page du mémoire Q)
dans lequel Favre a réuni les résultats de ses recherches. On doit
regretter qu'elles aient jeté un certain discrédit sur ce mémoire, si
remarquable à d'autres égards, et qu'elles aient par là retardé le
développement de la théorie thermodynamique de la pile et amoindri
l'influence que les travaux de Favre auraient dû exercer sur ce déve-
loppement.
Dans un mémoire inséré aux Annales de chimie et de physi-
que (3), M. Raoult reprit la comparaison entre la quantité de chaleur
A (R -h r) J, qu'il appela la chaleur x^oltaïque, et la quantité de
(') P.'À. Kavre. Mémoire sur Véquitalenre et la trantfotmation des fareeg ekiml§mi
(Mérnofres présentés par divers savants d V Académie des Sciences, I. XXV, 11177).
(*; F.-M. Huu.ilt. Recherches sur les forces électromotiices et les qna^litiê et rhsîeur
dégagées dans If s cotnbinaisons ehimiqves :
I' l'AUTiK Élude des forces électromotrices [Ann. de ch. cl dephfs., A, L II, p. 3l7, 1861);
2' pAiiriE. Mesure de la chaleur dégagée par le courant et de la rhal vr dégagée ou oàsorÛt
par Us actions chimiques acromplies sous Vit^uence du courant [Ann, de eh, et ëe pk$ê.
4, l. IV. p. 3î)«, i8U5). •
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 105
chaleur aL, qu'il nomma la cîialeur chimique. Ck)mme Favre, il cons-
tata que ces deux quantités de chaleur étaient différentes, et il adopta,
pour expliquer cette différence, les idées que Favre avait émises.
« Si, dans Faction chimique qui s'accomplit dans une pile, dit
» M- Raoult, toutes les actions élémentaires qui participent à l'effet
» calorifique participaient à l'effet électrique; si toutes les causes de
B chaleur telles que l'oxydation, la combinaison des acides et des bases,
» le chang^ement d'état des corps, la dissolution, la diffusion, etc., si,
» dis-je, toutes ces causes, qui sont capables d'absorber ou de produire
» une certaine quantité de force vive sous forme de chaleur, étaient
» capables aussi d'en produire ou d'en absorber une quantité égale sous
» forme d'électricité, la chaleur voltaïque serait égale à la chaleur
B chimique. Mais il n'en est pas ainsi nécessairement, et suivant que
9 la cause incapable d'effet électrique produira ou absorbera de la cha-
> leur, la chaleur voltaïque pourra être plus ou moins grande que la
> chaleur chimique. »
fin 1869, M. Edlund (^) énonçait de son côté la proposition sui-
vante:
« La quantité de chaleur que les phénomènes chimiques produi-
» sent dans les couples n'a aucune relation immédiate avec la chaleur
9 consommée par les forces électromotrices, et par conséquent cette
» dernière ne peut être calculée au moyen de la première. »
En 1883, M. Edlund a publié un second mémoire destiné à appuyer
cette proposition (3).
Comme Favre et comme M. Raoult, M. Edlund, dans les mémoires
que nous venons de citer, reconnaît la différence qui existe entre la
chaleur voltsûque et la chaleur chimique; mais, tandis que Favre et
M. Raoult, en attribuant cette différence à la production de réactions
parasites, cherchaient à sauvegarder la première proposition de
M. Edm. Becquerel, M. Edlund déclare résolument que cette propo-
sition est inexacte et doit être rejetée. M. Hirn (3) fit un pas de plus
(I) BJiund. QfvêrHftqfWet Ak.Fôrhandlf0ri9B9.-Pogffendorf's Ann.derPh^sihund
Chemfe, CXXXVIU, p. AU, 1869. - Phil. Magot, \* série. XXXVII, p. «1)3, 1869. - Ann.
dêfh.ttde phfM,, XYIII, p. 463. 1869.
(*i liilluQd. U»t0rsMekunçen ûber die Wârmevet^atidjrunçe» an den Polplatten in eiuem
VoUamêter Mm Dwrehgamge eines eîeetrisehen Stromes { Wiedemann's Annalen der Physik
mUl CkmU, XIX, p. 287, 1883).
«3) G 'S. Hirn. BwpasiUon analftiçuô et expérimentale de la théorie mécanique de la
ekakw, 3* édition, t. II, p. 348, 1876.
. *
]
10() LK POTKNTIEL THERMODYNAMIQUE.
en admettant que la chaleur dé;jragée dans une réaction chimique se
compose toujours de deux parties : Tune, transformahle en travail
électrique, peut être calculée par la proposition de M. Edm. Becque-
rel; l'autre est rori^çine de la différence qui existe entre la chaleur
voltaïque et la chaleur chimique.
« De quelque manière, dit M. Hirn, que nous concevions lemouve-
» ment électrique, et ce qu'on appelait la recomposition des deux
» électricités, il n'est pas un instant douteux qu'une partie, mais
9 j'ajoute... une partie seulement de la chaleur positive ou négative
» due aux actions chimiques, a pour origine le phénomène élec-
»> trique...
» Rien n'est plus facile à expliquer que le fait précédent, lorsqu'on
^ admet l'existence d'une différence réelle entre l'affinité chimique et
» l'attraction moléculaire ou cause de la cohésion, ou, pour parler peut-
• être plus correctement, rien ne démontre mieux cette différence que
» l'analyse du fait signalé.
»» Si Ton n'admet pas l'existence de deux forces distinctes pendant
» Taete de Tassociation ou de la dissociation chimique, il est, en effet,
• très difficile, pour ne pas dire impossihle, de concevoir pourquoi le
• mouvement électrique est en grandeur proportionnel au nombre
^ seul des atomes, tandis que la gmndeur du phénomène thermique
V parait dépendre des propriétés spéciales des corps qui s'unissent ou
- se séparent.
» Admet-on au contraire que« dans une combinaison quelconque,
» la |H>sition relative des atomes est déterminée par deux forces, par
- raflînité chimique, qui est toujours et nécessairement en concomi-
■* tam-e avt>c la manifestation électrique, et par Tattraction moléculaire,
• qui est indépendante de cette manifestation, tout s'explique aisément.
• Le travail proprement dit qui s'exécute pendant l'acte chimique est
» formé dans ce cas de deux parties distinctes; Tune relève du chan-
ygeuient de p^v^ition atomique 0|X'ré jvir Vattraction chimique;
» l'autre dérive de la part qu'a, dans ce chan^rement, Vatti'action
•9 tnoiècuiairt\ La chaleur due au pivmier travail est en concomi-
• taïK-e et eu équivalence rigoureuse avec le mouvement électrique
V qui accomiKtgne Pacte chimique.
^ La chaleur qui rt^îève du second trd>ail n a, au contraire, rien de
vvmniuu a\iv a» ir.o'JWîuotit; elle est, quant à son origine, compa-
ETAT ACTUEL DE L.V THÉORIE. 107
> rable, ou même identique, à celle qui se développe par la compres-
» sion d'un gaz, par la condensation d'une vapeur, par la solidification
» d*un liquide. »
Cette comparaison entre Texcès de la chaleur chimique sur la cha-
leur voltaîque et la quantité de chaleur mise en jeu dans un change-
ment d'état réversible renfermait le jrerme d'une féconde idée : l'idée
de demander au théorème de Garnot la raison de la diflerence qui
existe entre la chaleur voltaîque et la chaleur chimique. Celte
idée fut, pour la première fois, énoncée explicitement par M. F.
Braun (^); voici, en résumé, les considérations que ce physicien
exposait en 1878.
Tandis que le travail mécanique peut se transformer intégralement
en chaleur, on sait que la chaleur ne peut se transformer intégrale-
ment en travail mécanique. L'application du principe de l'équivalence
aux phénomènes électriques conduit à se demander si le travail méca-
nique peut ou non se transformer en énergie potentielle électrique et
inversement. Voici les conclusions auxquelles M. F. Braun est conduit
par l'examen de celte question :
L'énergie potentielle électrique se tiansforme presque intégralement
en travail et intégralement en chaleur. Le travail mécanique se trans-
forme intégralement en chaleur et partiellement en travail élecfrique.
Enfin la chaleur ne peut, en général, se transformer intégralement
ni en travail ni en énergie électrique.
Dès lors, il est aisé de comprendre que la force éleclromotriçe d'une
pile ne soit pas mesurée par la quantité de chaleur dégagée dans la
réaction chimique dont cette pile est le siège ; la quantité de chaleur
dont il s'agit détermine seulement une limite supérieure de la force
électromotrice de la pile.
M. Braun soumit ces idées au contrôle de l'expérience (*). Il com-
para la force électromotrice d'un grand nombre de couples à la chaleur
dégagée par la réaction chimique qui donne naissance au courant.
Quelques-uns des couples étudiés par M. F. Braun vérifiaient la loi
de M. Edm. Becquerel ; dans ces couples, la chaleur chimique était
(I) F. Hraun. Wtedmann's AnnaUn der Physik und Chemie, V, i>. 182. 1878.
(«) F. Braun. Wiedmann's Aunalen der Physik vndChemie, XVI, p. 561, 1889; - XVII,
p. 59J, 1882.
108 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
égale à la chaleur voltaïque. Ces couples se rapprochaient par là de huit
couples que M. Thomsen (^) avait étudiés quelques années auparavant.
Mais, à côté de ces couples exceptionnels, M. Braun trou\'a plus de
cent couples dans lesquels la chaleur voltaïque était différente de la
chaleur voltaïque; et, presque toujours, conformément aux idées
théoriques qu'il avait émises, la chaleur chimique était supérieure à
la chaleur voltaïque.
Cette règle cependant n'était pas absolument générale; elle rencon-
trait deux exceptions parmi les couples étudiés par M. F. Braun. Les
deux couples qui fournissaient ces exceptions étaient composés respec-
tivement de la manière suivante :
Argent. — lodure d'argent. — Iode. — Charbon.
Cadmium. — lodure de cadmium. — Iode. — Charbon.
Déjà, M. Ediund avait montré que, dans l'élément à argent et sul-
fate d'argent, la chaleur voltaïque est supérieure à la chaleur chimique;
Favre et M. Raoult avaient depuis longtemps signalé des exemples
analogues. La théorie de M. F. Braun ne pouvait donc être regardée
comme absolument exacte.
Mais cette théorie reposait sur une idée féconde : celle d'appliquer
à l'étude des phénomènes thermiques qui se produisent dans une pile
en activité non seulement le principe de l'équivalence de la chaleur
et du travail, mais encore le principe de Carnot.
Cette idée, émise pour la première fois par M. Braun, fut reprise
d'abord par M. G. Chaperon (^), qui ne parait pas lui avoir donné
suite; puis par M. H. von Helmholtz qui en a fait sortir un grand
nombre de conséquences importantes, pleinement d'accord avec l'expé-
rience. Le chapitre suivant sera consacré à l'exposé de la théorie
imaginée par M. H. von Helmholtz.
(I) J. Thomsen. Wiedmaitn's Annalm der Physik und Chemie, XI, p. i46, 1880.
C) G. Chaperon. Comptes rendus, Xai, p. 786, 1881.
CHAPITRE VII
Etude thermique de la pile (Siute). — théorie d'helmholtz.
§ I. — Historique,
Dans un couple hydroélectrique, la force éleclromotrice dépend de
la concentration plus ou moins grande des liquides qui baignent les
électrodes. Afin de préciser Tinfluence que la concentration des liqui-
des exerce sur la force électromotrice, M. James Moser (^) entreprit
l'étude de piles dans lesquelles la réaction produite à un pôle est
renversée à l'autre pôle. La force électromotrice dépend uniquement
de la concentration des liquides. Deux vases, mis en communication
par un siphon, renfermaient des dissolutions inégalement concentrées
d'un même sel métallique. Deux électrodes, formées du métal qui
entrait dans la constitution de ce sel, plongeaient dans ces vases. Tel
était le type des piles dont M. Moser mesura la force électromotrice.
En même temps que M. Moser publiait les résultats de ces recher-
clies expérimentales exécutées au laboratoire de M. Helmholtz, ce
dernier (*) appliquait les propositions de la thermodynamique aux
phénomènes étudiés par M. Moser.
Les dissolutions renfermées dans les deux vases dont se composait
chacune des piles étudiées par M. Moser, avaient des tensions de
vapeur diflférentes. M. Helmholtz montra que de la variation que
Q) J. Mosor. OalvanUehe Strôme zwischen verseMeeUn concentrirten Lôsungen dtsselben
Kù,-f»i und Spannunçtreihen (Naturforsch. Vers. Mûnehfn, sept. 1877. — Monatsàetiehte
der Berl. Akad., 8 nov 1877. — Annalen der Physik und Chemie, N. F., III, p. 216. 1878).
(S) il. HelmiioUz. Ueàer galvanisehe StrOme venirsaeht dureh Cof^eentrationsuntersehiede.
FolgenMgm aus der mechanisehe Wânnetheorie (MonaUberiehte der Berl, Akad^, % uov-
1877. ~ Annal€% der Physik und Chemie, N. F., III, p. ^, 1878).
siiliissait la lenMon de vapeur lii* cm dUeolulions lorsqu'on (1
leur airicenlntlion, un pouvait déduire la valeur iJe leur force 6
motrite. La comparaison de la valeur ainsi calculée à la val
minée par rexpérieuec conduisait k un accord satififaisanl.
Quelques années plus lard, cette compur-iison était poursuivie a
le même aucccs dans un nouveau ménioiro de M. Moser (•).
Enfin, à partir' de -1882, M. H. von HelmliolU commur
l'Académie des' Sciences de Berlin trois mémoires tur ta thet
nautique des phénomènes chimiques dont l'importance a d^à été
signalée plusieurs fois dans cet ouvrage.
Le premier de ces mémoires (*) était consacré à l'exposé des th^o-
rëuics généraux relalifs à l'énergie libre; mais, dans le préambule tic
ce mémoire, M. H. von Helmholti montrait comment la thermodyna-
mique permettait de relier la variation que la Torce é'ectro motrice
d'une pile subit par l'elTet d'un chuiifrenient de température i
la différence qui existe entre la chaleur voltaïque et la cbaleurfl
chimique.
Dans le second mémoire {^), M. H. von Holmholti reprenait l'é
des courants prahiits par des différences do concentration.
EnGn, dans le troisième mémoire (*), il reprenait, au point d<
du principe de Camol, l'étude de la polarisation des électrodes,
Les Tormules données par M. H. von Melmholtz dans l'introdiict
de son premier mémoire sur la thermodynamique dos pbènomid
chimiques conduisaient à la proposition suivante :
Lorsque, dans une pile, la chaleur chimique est supérieure i
chaleur voltaïque, la force ëtectromotrice de la pile décroît loratjui
température croît. Au contraire, lorsque la chaleur chimiqiu
inférieure à la chaleur voltaïque, la force électromotrice croit en n
'■1 J. Mosffr. Dtf KrHtproeeii, fratugt dareli tfta Beaetlimttreiii ifr t,
Vtbtrfithntnf nnd dureh Vttdai»»l\iiti uni QoiUUiuattoH iNota Ad» dtr X, i
DtvUfK. ÂMaa. dtr îia!iir/oric^e<; XLI, l- Jurlle, ir I.— Wuamaa»'! '
Pàffk imd Cktmlt. XtV, p El, 1881 ).
l'i H. VDD llKlmliulLz. Zhi- Tktt-Btoitaamik ckemUeklr Vorg/luft. t (i^\
lAcndOmlcdesScioni-ea 'I» Durllii le i février 18S2: HiUmgibiiriehtt i, A
iriMeA. m Berlin, OU. p. ti.
|)) U. vun llt'liiiliiillr. Ar ntrtneâtiuui'n «tAHfteW YorgSngt. II. VtfMeki
ChlorMidiCalanil SlfnnUt lin n l'A''n]M(c)>. tu BtUh, ISgt, p GS5).
i<) l!. V'iu IlelinlinUi!. Zar Thlrmod^iianOi tiamlteher Voreânti. M. ^OjfrrMftnl
IttramMehi PoloHiaUo» (ouminuiiliiiiA a l'^ti-nilémle iliii Siioni'i;? Jo llwrlln lo V
rll»3 - SUmnititr, a. Akid. d.Wltitiu.iaBtrUit.i«Sl.f-6iV.
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 111
temps que la température. M. Siegfried Czapski (*) entreprit une
série d'expériences destinée à vérifier cette proposition.
Enflii, M. Lippmann (^) a démontré que les piles dans lesquelles la
chaleur voltaîque est égale à la chaleur chimique sont celles dont les
éléments suivent la loi de Dulong et Petit.
Tels sont les travaux dont est sortie la théorie que nous allons
exposer dans ce chapitre.
§ II. — Théorèmes généraux.
La théorie thermodynamique de la pile proposée par M. H. von
Helmholtz repose en entier sur la proposition suivante, admise, à
titre de postulatum, par l'illustre physicien :
La force électromotrice d'une pile est égale au travail non com-
pensé que fouimirait la réaction chimique dont la pile est le siège
pendant la mise en circulation d'une quantité d'électricité égale
ù l'unité, 8^ cette réaction chimique se produisait sans engendra*
de courant.
Cette proposition peut encore s'énoncer de la manière suivante : La
chaleur voltaîque équivaut au travail non compensé que fourni-
rait la réaction chimique, si cette réaction se produisait sans
engendrer* aucun courant.
Cette proposition a une signification analogue à celle de la loi de
M. Edm. Becquerel. La chaleur non compensée joue dans la première
le rôle que la chaleur totale joue dans la seconde.
La différence entre la chaleur totale et la chaleur équivalente au
travail non compensé est la chaleur équivalente au travail compensé.
Du principe précédent, on déduit alors la proposition suivante :
La différence entre la chaleur totale et la chaleur voltaîque
équivaut au travail compeiisé qui accompagne la réaction pro-
duite dans la pile.
Ce travail compensé peut être positif ou négatif; dans le premier
cas, la chaleur chimique est supérieure à la chaleur voltaîque;
(») s. Czaps-vi. Utber die thermigehe VerànâerliehJteit der eJeetroMOtorUeht» Kraft
gmîranUeher Skinente ttnd ihrer Beziehung cvr freien Energie derselbtn {Wiedemann'9
Annalen der Phyiik vnd Chemie, X XI, p 209. 188'.).
(*j G LU>pmaiin. De r action de la chaleur sur les piles, et de la loi de Kopp et Woestyne
(Comptés rendus, XCIX, i>. 895, 1884).
112 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
dans le second cas, la chaleur chimique est inférieure à la chaleur
voltaîque. Exceplionnellement, la réaction chimique pettt n'enlrainer
aucun travail compensé; la chaleur chimique est alors é^ale à la
chaleur voltaîque.
Supposons, pour fixer, les idées, qu'il s'agisse de la pile étudiée par
M. H. von Helmholtz dans ses derniers mémoires; cette pile est
composée d'une électrode de zinc qui constitue l'élément éleclro-né^a-
tif ; d'une solution de chlorure de zinc, renfermant 5 à 10 0/0 de ce
sël; de calomel insoluble finement pulvérisé; enfin de mercure, cons-
tituant l'électrode positive.
Lorsqu'une semblable pile fonctionne, le zinc est dissous; une
quantité équivalente de calomel est réduite; le mercure qui entre
dans la composition de ce calomel est mis en liberté, tandis que le
chlore se porte sur le zinc.
Supposons que la pile renferme un poids M de zinc dissous, un
poids M' de mercure, un poids in de chlorure de zinc dissous, un
poids 7n' de calomel, un poids (x d'eau. Dans les conditions jde tempé-
rature et de pression où se trouve la pile, un kilogramme de zinc a
un potentiel thermodynamique sous pression constante qui a pour
valeur ; le potentiel thermodynamique d'un kilogramme de mercure
a pour valeur ^' ; le potentiel thermodynamique d'un kilogramme de
calomel a pour valeur 9' . D'après les égalités (27) et (27 bis) (p. 33),
si l'on désigne par W le potentiel de la dissolution, par f la dérivée
de W par rapport à m, et par f^ la dérivée de W par rapport à jx, on
aura
et le potentiel thermodynamique sous pression constante du système
tout entier aura pour valeur
P = M^ 4- M'^' 4- m' 9' -h mf -h \f.^.
Soient II le poids moléculaire électrochimique du zinc, n' le poids
moléculaire du mercure, zs le poids moléculaire du chlorure de zinc
et Ts' le poids moléculaire du calomel. Tandis que la pile produira-
une quantité d'électricité égale à l'unité, le poids du zinc diminuera
de n et le poids du calomel de a' , tandis que le poids du mercure
croîtra de II' , et le poids du chlorure de zinc dissous de n. Le poids
de l'eau ne changera pas.
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 113
Le potentiel thermodynamique du système augmentera de
^ a m
ou bien
U!^' — cy'ç' — n^ + o/'.
Il sufût de changer le signe de cette quantité pour obtenir l'expres-
sion du travail non compensé qui accompagne la réaction chimique
produite pendant le passage, au travers de la pile, d'une quantité
d'électricité égale à l'unité. On a donc, d'après le principe de M. Helm-
holtz, l'expression suivante pour la force électromotrice de la pile :
(66) 8 = n^ — a/*— n'*' 4-ct'9'.
On peut, d'une manière analogue, évaluer l'excès de la chaleur vol-
taîque sur la chaleur chimique.
Soit S l'entropie d'un kilogramme de zinc; soit S' l'entropie d'un
kilogramme de mercure; soit s' l'entropie d'un kilogramme de calo-
mel. Désignons par Z l'entropie de la dissolution ; une démonstration
analogue à celle qui a donné les égalités (27) et (27 his) permettra
d'écrire
2 = ms + [jLC,
s désignant la dérivée de 2 par rapport à wi et cr la dérivée de 2 par
riipport à [i.. L'entropie du système aura alors pour valeur
MS -f- M'S' + m' s' -{- ms -i- [X(j.
Pendant le passage d'une quantité d'électricité égale à Tunité, cette
entropie croîtra de
n'S' —ci' s' — nS-f-cj^»
dm
ou bien de
n'S' — cï's' — ns + tss.
I^e travail compensé qui accompagne la réaction produite pendant le
passage au travers de la pile d'une quantité d'électricité égale à l'unité
aura aloi^s pour valeur
KT(nS- CTS — n'S' 4- n's'\
T désignant la température absolue.
114 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Mais nous avons vu que ce travail était équivalent à Texcès de la
chaleur voltaîque sur la chaleur chimique.
L'excès de la chaleur chimique sur la clialeur voltaîque a donc pour
valeur
(67) .\y = T (nS — as — n'S' + xs's').
Ces deux égalités (66) et (67) ne sont que la traduction du principe
de M. H. von Helmholtz.
L'égalité (12) (p. 11) permet d'écrire
— ^ = — Es .
Cette égalité (12) donne également
an'
— irv
âT
De cette dernière relation, on déduit
d^n' _^àZ^
dT.dm dm
ou bien
Toutes ces Dilations, jointes aux égalités (66) et (67), conduisent à
Té^j^alité suivante :
dl>
(68; .l.=,_-AT — •
Telle est la relation fondamentale établie par M. H. von HelmhoUz
et vérifiée par M. Cziipski; celle relation permet de calculer roxcès
de la chaleur chimique sur la chaleur voltaîque loi^u'on connaît
l'influence que les variations de tempi'rature exercent sur la valeur
de la foret» électromotrico de la pile.
Si la chaleur chimique est supérieure à la chaleur voltaîque, la
KTAT ACTUEL T>K LA THÉORIE. 115
quantité X est positive; -■ est alors négatif; la force électromotrice
de la pile diminue lorscju'on fait croître la température.
Si la chaleur chimique est inférieure à la chaleur voltaïque, la
quantité X est négative; -7= est alors positif; la force électromotrice
dT
de la pile croît en même temps que la température.
Pour que la force électromotrice soit indépendante de la tempéra-
ture, il faut et il suffit que la chaleur chimique soit, à toute tempé-
rature, égale à la chaleur voltaïque.
Dans ce cas, on a, quelle que soit la température,
nS — cjs — n'S' 4- n's' = 0.
On a donc aussi
„ dS ds „, dS' , ds' ^
"dT-^jT-° dT"^^ Jt = '-
Soient C la chaleur spécifîque du zinc, C la chaleur spécifique du
mercure, c' la chaleur spécifique du calomel, F la chaleur spécifique
de la dissolution. On aura, en vertu d'une relation connue.
D'ailleurs, l'égalité
donne
u
—
\ ^'
—
^dT'
1 c'
=
-^dT'
i r
dT
s' ;
d:2
dm
à m
dT
On peut dotic écrire, loi*sque la chaleur chimique est, à toute tempe-
116 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
rature, égale à la chaleur voltaîque,
(69) ne — o 1^ — n'C -Mj'c' = 0.
Cette égalité conduit à la proposition suivante :
Lorsque, dans une pile, la chaleur chimique est, à toute tempéra-
ture, égale à la chaleur voltaîque, la réaction chimique dont la pile
est le siège n'entraîne aucune variation dans la chaleur spécifiqiie
moyenne du système. C'est la proposition démontrée par M. G. Lipp-
mann.
De Tégalîté (66), on déduit aisément l'influence qu'une variation de
pression exerce sur la valeur de la force électromotrice. On déduit en
effet de cette égalité
âp OJ} dp dp dp
Désignons par V le volume spéciflque du zinc, par V le volume spé-
cifique du mercure, par v' le volume spécifique du calomel. En vertu
de l'égalité (13) (p. 11), nous aurons
^ dp '
\
J àp
\T-p=^'-
Soit U le volume de la dissolution. Nous aurons de même
-^A- = u.
dp
De coite dernière égalité, nous déduisons
(H) __ d' M'-
dm dp. dm
ou bien
dV ôt
dm dp
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 117
Toutes ces relations nous permettent d'écrire
rr- = nv — CT-r n'v 4- O'V',
bu bien, en désignant par W l'augmentation de volume que subit la
pile soumise à la pression p pendant le passage d'une quantité d'élec-
iridté égale à l'unité,
w g ^ - "■
Si donc la réaction dont la pile est le siège est accompagnée d'une
augmentation de volume, la force électromotrice de la pile décroiV
lorsque la pression croit.
Si, au contraire, la réaction dont la pile est le siège est accompa-
gnée d'une diminution de volume, la force électromotrice de la pile
croit avec la pression.
Si la réaction n'est pas accompagnée d'une variation de volume
sensible, la force électromotrice est sensiblement indépendante de la
pression.
Les piles qui dégagent des gaz, telle que la pile de Bunsen, sont le
siège d'une réaction chimique accompagnée d'une augmentation de
volume considérable; la force électromotrice de semblables piles est
d'autant plus faible que la pile fonctionne sous une pression plus
considérable. Les piles à gaz sont, au contraire, le siège d'une réaction
chimique accompagnée d'une grande contraction; la force électromo-
irice de ces piles augmente avec la pression. Enfin, dans les piles où
aucun élément gazeux n'entre en jeu, telle que la pile de Daniell, la
réaction chimique n'entraîne qu'une faible variation de volume; ces
piles ont donc une force électromotrice sensiblement indépendante de
la pression.
Telles sont les conséquences générales que l'on peut déduire du
principe posé par M. Helmholtz. Nous allons voir maintenant com-
ment ce principe permet d'établir les lois des courants produits par
des différences de concentration.
§ IIL — Courants produits par des différences de concentration.
Considérons une pile formée de zinc, de chlorure de zinc dissous
P. DuHBM. — PoieniieL 9
118 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
dans Teau, de calomel et de mercure; la force électromotrice d'une
semblable pile est donnée par l'égalité (66) (p. 113)
Désignons par /île rapport —9 c'est à dire la concentration de la disso-
lu
lution de chlorure de zinc; f sera une fonction de hy et, par consé-
quent, il en sera de même de la force électromotrice g de la pile.
■
Nous mettrons cette relation en évidence en écrivant
8 = n* — uf{h) — n'*' 4- rj'?'.
Prenons une seconde pile, semblable à la première, mais renfermant
une dissolution dont la concentmtion li difl^re de h. Cette pile aura
une force électromotrice
Supposons que l'on oppose la seconde pile à la première dans un
circuit de résistance totale R. L'intensité J du courant qui traverse te
système dans le sens où la première pile tend à le faire marcher ^
pour valeur, d'après l'égalité (&4) (p. 99),
, 8-8'
Si 8 est supérieur à 8', J est positif; le courant dissout le zinc d^*-"
la première pile et le précipite dans la seconde. Si, au contraire, 8 ^
inférieure g', le courant dissout le zinc dans la seconde pile
précipite dans la première.
Or, on a
Cîi) 8 - 8' = CT [/(/.') - nh)l
D'autre part, d'après les inégalités (34), f{h) croît avec /i;*8 —
donc le signe de /i' — h. De là, la conséquence suivante :
Le zinc est dissous par Je coiiraiU dans la pile qui renferme' *
solution la plus concentrée.
Mais on peut aller plus loin. L'égalité (71) peut s'écrire
P>-8'=oj['*
ah
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 119
L'une des é^lités (31) (p. 34) donne
df{h) ^ Id^jh)^^
dh h dh '
la fonction ^ ayant la sîgniûcation qui a été indiquée au paragraphe
précédent. On peut donc écrire
h h dh
Soit p la tension de la vapeur saturée émise par une dissolution de
chlorure de zinc de concentration h. On a, d'après l'égalité (37)
(p. 40),
dp dà (h)
V — ^ = — i— ^-- ,
dh dh
V désignant le volume spécifique de la vapeur d'eau sous la pression p,
à la température considérée. On peut donc écrire
Cette formule permet de calculer la force électromotrice du système
formé par les deux piles accouplées lorsque Ton connaît la ^ loi de
oompressibilité de la vapeur d'eau à la température considérée, et la
loi suivant laquelle la tension de la vapeur saturée émise par une
dissolution de chlorure de zinc varie avec la concentration de cette
dissolution.
On peut admettre, au moins comme première approximation, que
la vapeur d'eau suit, à la température considérée, les lois de Mariotte
et de Gay-Lussac. On a alors, en désignant par T la température
absolue, et par R une constante
j>v = RT,
et, par conséquent,
dp nrp d
D'autre part, d'après les recherches de M. Wûllner, si l'on désigne
par P la tension de vapeur saturée de l'eau pure, à la température
120 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
absolue T, et par K une constante qui dépend seulement de la tem-
pérature et de la nature du sel dissous, on a la loi approchée
On en déduit
d k
dh ^ P^kh
D'après ces diverses relations, l'égalité (72) peut s'écrire
g - g' = cxKRT r — -^
Jh h (P —
kh)
Posons
1
Nous aurons
Jk /i (P — kh) "" X Pz — k
\Pz' - k)
~ [h P — kh'J
Nous aurons donc finalement
(73) 8 - 8' = a KRT ^ (^ ^),
formule qui permet de calculer la force électromotrice du système^
lorsqu'on connaît la conccntralion des dissolutions que renferment
les deux piles opposées.
Pour éliminer diverses causes d'erreur, M. Helmholtz a expéri-
menté sur des piles pour lesquelles la valeur de h' — h était fort
considérable. Dans ces conditions, la formule de M. Wûllner ne pré-
sentait plus une approximation suffisante, comme on pouvait s'en
assurer par l'examen des tensions de vapeur des solutions de chlorure
de zinc mesurées par M. James Moser. Dans ce cas, M. Helmholtz
remplace la formule de Wullner par une formule telle que la sui-
vante :
ou bien
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 121
OU hien
■* )» 19»
A/ if
Si Ton désigne par — a et g les valeurs que celte équation donnerait
pour z si Ton y faisait /) = 0, on peut écrire
La formule (72) devient alors
g - g' =-oRT r i\ — \ -i— \ dz
Telle est la formule qui permet de calculer g — g', lorsqu'on connaît
het/i'.
H. H. von Helmholtz a calculé les coefficients a et ^ au moyen des
observations de tensions de vapeur faites par M. James Moser, et cela
de deux manières différentes. Il a fait ensuite usage des coefficients
ainsi déterminés pour calculer la force électromotrice g — g' d'un
système de piles couplées dans lequel /i avait pour valeur 0,1088,
tandis que V avait pour valeur 1,25. En faisant usage de Tun des
systèmes de valeurs obtenues pour a et p, M. H. von Helmholtz
trouva
g — g' =0,11579,
l'unité de force électromotrice étant la force électromotrice d'un élé-
ment analogue à ceux que M. H. von Helmholtz étudiait.
Le second système de valeurs obtenu pour a et ^ donnait
g — g' =0,11455.
D'autre part, M. H. von Helmholtz détermina expérimentalement la
valeur de g — g' ; dans un espace de treize jours, elle oscilla entre
0,11648 et 0,11428. Sa valeur moyenne fut de 0,11541. Une sembla-
ble concordance doit être regardée comme des plus satisfaisantes.
122 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
M. H. von Helmholtz a encore comparé les résultats donnés par sa
théorie aux résultats d^uits de l'expérience dans des conditions un
peu différentes.
Concevons que deux vases, mis en communication par un siphon,
renferment deux dissolutions de sulfate de cuivre, l'une de concentra-
tion hj l'autre de concentration /r . Dans chacun de ces vases plonge
une électrode en cuivre, et ces deux électrodes sont reliées entre elles
par un conducteur métallique.
Le passage d'une quantité d'électricité égale à l'unité au travers
d'une semblahle pile dissout dans le premier vase, que nous suppo-
serons renfermer la dissolution la moins concentrée, un poids n de
cuivre, qui fournit un poids o de sulfate de cuivre. Au contraire, dans
le second vase, un poids zj de sulfate de cuivre est réduit, et un
poids n de cuivre est déposé. Mais, en même temps, le courant
entraine du premier vase dans le second, en vertu d'un phénomène
de transport qui a été surtout étudié par M. Hittorf, un poids rua de
sulfate de cui\Te.
Dès lors, il est aisé de voir que le potentiel thermodynamique du
système croit de
{l-n)ts[f(h)-f{h')].
La force électromotrice du système a donc pour valeur
(75) 8 = (l-n)o [/(/••) -rW],
n est naturellement une fonction de h et de h'. Si la valeur de n est
connue (et les recherches de M. Hittorff l'ont fait connaître pour un
certain nombre de sels), on pourra, par cette formule, déduire 8 de
la valeur de la concentration des deux dissolutions que renferme le
système.
M. Helmholtz a effectué ce calcul pour diverses piles, et il en a
comparé les résultats aux valeurs des forces électromotrices détermi-
nées expérimentalement par M. James Moser. Les tableaux suivants
résument cette comparaison. Dans ces tableaux, z représente la valeur
1
de -; 8 obs. représente la force électromotrice observée par M. Moser*
8 cale, représente la force électromotrice calculée par M. H. von Hekn-
ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE.
123
iolfz. Nous n'insistons pas sur les détails du calcul, que Ton trouvera
exposés dans le mémoire de M. H. von Helmholtz (^).
i. — Couple à sulfate de cuivre et électrodes de cuivre.
m
*•
*
8 obs.
8 cale.
128,5
4,208
27
27,4
—
6,352
25
23,8
—
8,496
21
21,4
—
17,07
16
15,8
—
3i,22
10
10,3
II. — Couple k iodure de cadmium et électrodes de cadmium.
z
»0
8 obs.
8 cale.
100
50
4.1
*,3
33,33
7,1
7,0
—
20
«,7
11,5
—
10
17,7
18,t
—
6,67
22,3
22,4
—
5
25,5
25,6
—
2,5
35,9
33,5 1
IIL " Couple à sulfate de zinc et électrodes de zinc.
z
8 obs.
10,7
8 cale.
163
3i,625
10,8
—
10,889
18,9
19,4
•
4,994
25,1
25,6
—
2,96;^
31,9
30,0
La concordance qui existe entre les résultats du calcul et ceux de
(I) Helmboltz. QaUanisehe Strôme verurtaeht dureh OmeentraHontunterichitde {Wiede-
\'ê Annakn der Phpsik und Chemie, III, p. 201, 1878).
124 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
rexpérience est assez parfaite pour qu'il ne puisse rester aucun doute
sur l'exactitude du principe proposé par M. H. von Helmholtz pour
remplacer la loi de M. Edm. Becquerel. La relation qui existe entre
la force électromotrice d'une pile et les phénomènes thermiques
dont cette pile est le siège peut être aujourd'hui regardée comme
connue.
DEUXIEME PARTIE
QUELQUES APPLICATIONS NOUVELLES OU POTENTIEL
THERMODYNAMIQUE A LA MÉCANIQUE CHIMIQUE.
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES.
CHAPITRE PREMIER
LOIS DE LA SOLUBILITE DES SELS. — CONGÉLATION
DES DISSOLVANTS.
§ L — Dissolutions saturées et non saturées.
Les propriétés des dissolutions et des mélanges liquides ont été peu
étudiées au point de vue de la thermodynamique. Les connaissances
que l'on possède sur ce sujet se réduisent aux propositions qui ont été
exposées au chapitre IIL Dans cette seconde partie, nous nous propo-
sons de montrer que la théorie du potentiel thermodynamique permet
d'aborder l'étude d'un grand nombre de phénomènes présentés par
les dissolutions ou par les mélanges liquides.
Nous examinerons en premier lieu les lois auxquelles obéit la dis-
solution d'un corps solide dans un liquide.
Envisageons un système qui renferme un poids [jl d'un solide non
dissous, et un poids m^ du même solide dissous dans un poids m,
d'un certain liquide.
Soit W le potentiel thermodynamique sous pression constante d'un
kilogramme du solide, dans les conditions de température et de près-
126 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
sion OÙ le système se trouve placé ; le potentiel thermodynamique du
solide non dissous a pour valeur \L^,'.
Le potentiel thermodynamique sous pression constante de la disso»
lut ion est une fonction homop^ène et du premier degré de m ^ et de m^;
si Ton désigne par F^ la dérivée de ce potentiel par rapport à ni|, et
par F, la dérivée de la même quantité par rapport à m,, le potentiel
thermodynamique de la dissolution aura pour valeur, d'après Fégalité
(27 bis) (p. 33),
m^Fj 4- w»,F,.
Le potentiel thermodynamique du système a donc pour valeur
Supposons qu'un poids d^ du solide entre en dissolution. Le potentiel
thermodynamique augmentera de
Si F| — W est positif, d4> a le signe de d[L; la dissolution d'une
petite quantité du solide ferait croître le potentiel thermodynamique;
ce phénomène ne peut donc se produire, tandis que le phénomène
inverse, la précipitation d'une petite quantité de solide est possible.
Si, au contraire, Fj — U* est négatif, la précipitation du solide est
impossible, tandis que la dissolution d'une petite quantité du solide
est possible.
Supposons qu'à la température considérée, sous la pression consi-
dérée, on ait, pour une certaine concentration de la dissolution,
(76) Fj — W = 0.
Il est aisé de voir que l'état du système est un état d'équilibre stable.
En effet, si une quantité infmiment petite du solide vient à se dissou-
dre, en vertu de l'inégalité (32) (p. 35), F, augmentera; W, au
contraire, ne changera pas; F, — W deviendra positif, et la dissolu-
tion d'une nouvelle quantité du solide deviendra impossible. Au con-
traire, si une quantité infmiment petite du corps dissous vient à se
précipiter, Fj diminuera, W demeurera invariable, Fj — W deviendra
négatif, et la précipilation du solide cessera d'être possible.
Supposons la pression maintenue constante; F^ sera une fonction
de la [température et^de^la concentration de la dissolution; W sera
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 427
une fonction de la température seule. La condition d'équilibre étant
donnée par l'égalité (75), nous pourrons dire qu'à chaque tempéra-
ture il n'existe qu'une concentration de la dissolution pour laquelle
l'équilibre soit assuré ; cette concentration dépend de la température,
mais nullement des masses de la dissolution et du solide non dissous.
La thermodynamique démontre ainsi à pHori la loi connue de la
solubilité des substances solides; l'équation (76) peut être regardée
comme l'équation de la courbe de solubilité du solide.
On peut mettre un solide au contact de deux dissolvants incapables
de se mélanger l'un à l'autre, et chercher quelle composition les deux
dissolutions doivent présenter pour que l'équilibre soit établi.
Soient m|, m, les poids du corps dissous et du dissolvant que
renferme la première dissolution. Le potentiel de cette dissolution
sera
Soient m',, m\ les poids du corps dissous et du dissolvant que
renferme la deuxième dissolution. Le potentiel de cette dissolution
sera
m\F\ + m;F;.
Si un poids du solide dm\ passe du sein de la première dissolution
au sein de la seconde, le potentiel du système variera de
(F; — F,) dm\.
De là, on conclut bien aisément que la condition d'équilibre stable
est donnée par l'égalité
F = F'
Pour une température et une pression données, le premier membre
de cette égalité dépend uniquement du rapport — ; le second membre
dépend uniquement du rapport — \ • L'égalité précédente a donc pour
lit' m
traduction la loi suivante, énoncée, comme résultat de l'expérience,
par MM. Berthelot et Jungfleisch :
Étant donnés deux dissolvants non miscibles et un corps soluble
dans chacun d'eux et pouvant se dissoudre intégralement dans les
128 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
conditions de Vexpérience, les quantités dissoutes par un même
volume des deux liquides sont entre elles dans un rapport qui dépend
de la nature du corps, de la concentration, de la température, mail
nullement du volume respectif des deux dissolvants.
Qu'arrive-t-il si le corps que Ton dissout dans les deux liquides etf
en assez grande quantité pour laisser un résidu solide? H est facile de
reconnaître que chacun des deux liquides se sature alors de ce oorpi
comme s'il était seul en contact avec lui.
Nous pouvons en effet concevoir que Ton impose au système l'ime
des trois modifications virtuelles que voici :
1^ Un poids infiniment petit du solide se dissout dans le pr^nkr
liquide.
2^ Un poids infmiment petit du solide se dissout dans le deuxième
liquide.
3^ Un poids infiniment petit du solide passe d'une dissolution dans
l'autre.
Ces trois modifications nous donnent trois équations d'équilibre
qui sont :
F, = W,
f; = w,
f. = f;.
La troisième est une conséquence des deux premières; les deux pre-
mières expriment la loi que nous avions énoncée.
Les liquides peuvent souvent se dissoudre les uns dans les autres;
il se produit alors certains phénomènes qui ont été étudiés expéri-
mentalement par M. Duclaux.
Dans un liquide A, on verse des quantités croissantes d'un autre
liquide B ; celui-ci se dissout d'abord dans le liquide A ; puis vient un
moment où la dissolution, saturée, refuse de dissoudre le liquide B;
mais alors celui-ci, au lieu de demeurer inaltéré, comme le ferait un
sel au contact de sa dissolution saturée, enlève à la dissolution déjà
formée une partie du liquide A pour le dissoudre à son tour; il se
forme ainsi deux couches de composition différente; M. Duclaux t
trouvé que la composition de ces deux couches dépend uniquement
de la température ; elle est indépendante de la proportion qui existe
entre les poids des deux • liquides mis en présence, pourvu, bien
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 129
entendu, que cette proportion soit comprise dans les limites entre
lesquelles la formation des deux couches est concevable.
On peut déduire cette loi des principes de la thermodynamique.
Supposons que la première dissolution renferme un poids m^ du pre-
mier liquide et un poids me du second liquide ; le potentiel de cette
dissolution aura pour valeur
Wa Fa 4- niB Fb .
Supposons que la seconde dissolution renferme un poids tni du
liquide A et un poids vib du liquide B; le potentiel de cette disso-
lution aura pour valeur
ml FI -h miF;.
Le potentiel du système aura pour valeur
itiaFa 4- rriB^B + mlFl -+- miFi.
En exprimant que ce potentiel ne varie pas lorsqu'une quantité infini-
ment petite du liquide A passe d'une couche à l'autre, nous aurons
une première condition d'équilibre
Fa - Fi = 0.
EUi exprimant de même que ce potentiel ne varie pas lorsqu'une quan-
tité infiniment petite du liquide B passe d'une couche à l'autre, nous
aurons une seconde condition d'équilibre
Fb — Fi = 0.
Les deux quantités Fa et Fb dépendent uniquement de la tempéra-
ture et du rapport — ; les deux quantités FI et Fb dépendent uni-
quement de la température et du rapport — r- Les deux conditions
d'équilibre que l'on vient d'écrire donnent donc pour — et —^ des
^Wb ^^b
valeurs qui dépendent seulement de la température, ce qui déipontre
la loi trouvée expérimentalement par M. Duclaux.
§ II. — Congélation des dissolvants.
Lorsqu'on refroidit une dissolution saline, elle laisse déposer de la
130 LE POTENTIEL TBERMODTXAMIQUE.
glaee: l'analyse de cette glace y dénote parfois des proportkms m»
blés du sd que renferme la dissolution : on admet en génénl (jne tt
sel est simplement contenu dans Feau mère inteqxnée entre les cm-
taux de glace, et que ces derniers sont formés de glaœ pore. Sm
adopterons cette manière de Toir pour étudier IbéoriqiwmeBt h
fîMTnation de la glace au sein d'un dissolvant.
Considérons un système qui renferme un poids (& de glace et n
poids m, de sel dissous dans un poids m, d'eau. Si nous désignon
par 4* le potentiel d'un kilogramme de glace dans les oondîtioiis it
température et de pression où le système se troure placé, le potentiel
de la glace que renferme le système sera ^^'. Le potentiel de la (Ka»
lution est une fonction homc^ne et du premkr degré de m^ddefR,;
si nous désignons par F| la dérivée de cette fonction par raj^iort à m,
et par F, la dérivée de cette fonction par rapport à m,, le potentiel de
la dissolution aura pour valeur
et le potentiel du système aura pour valeur
Par un raisonnement analogue à celui qui nous a servi à défflootrer
la loi de solubilité des corps solides, nous démontrerions que si
F, — ^
est positif, la glace peut se séparer de la dissolution, mais ne peut T
fondre^ tandis que Pinverse a lieu si
F, — U*
est négatif. La condition d'équilibre est donnée par l'égalité
(Ti) F, — U- = 0.
U* dé|)end uniquement de la pression p et de la température T; Ft
dépend des mêmes rariables, et en outre de la concentration
de b dissolution. Si la concentntioQ de U dissoiation est donnie, h
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 131
Condition d'équilibre devient une relation entre la température et la
pression; elle représente alors une courbe de fusion de la glace en
présence d'une dissolution ayant la composition considérée, courbe
analogue à la courbe de fusion que l'on obtient lorsque la glace se
transforme en eau pure.
A chaque valeur de la concentration, correspond une courbe de
fusion particulière. Il est aisé de voir que les courbes de fusion rela-
tives à deux valeurs différentes de la concentration ne peuvent avoir
aucun point commun.
Supposons, en effet, que la courbe de fusion relative à une valeur h
de la concentration passe par un point de coordonnées p et T; c'est
supposer que nous avons
F. {1h P, T) - W {p, T) = 0.
Si la courbe de fusion relative à une autre valeur h' de la concen-
tration passait par le même point, nous aurions également
De ces deux égalités, nous déduirions
F.(/i,p,T) = F.(7t',p,T).
Hais, d'après l'une des inégalités (34) (p. 30), lorsqu'on fait croître
la concentration h en laissant constantes la pression p et la tempéra-
ture T, F, va sans cesse en décroissant. Deux valeurs de F, relatives
à la même pression p^ à la même température T, mais à des valeurs
différentes h et h' de la concentration, sont donc nécessairement diffé-
rentes et l'égalité précédente est impossible.
Puisque les courbes de congélation relatives à deux concentrations
différentes ne peuvent avoir aucun point commun, il faut en conclure
que, si l'on fait varier la concentration d'une manière continue, la
courbe de congélation se déforme et se déplace de manière à balayer
le plan toujours dans le môme sens. Il en résulte que pour savoir
comment des courbes de congélation relatives à des concentrations de
plus en plus élevées sont placées les unes par rapport aux autres, il
sufGt de déterminer la situation de la courbe de congélation relative
à une dissolution très étendue par rapport à la courbe de congélation
de Teau pure.
132 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Pour résoudre ce problème, différentions l'égalité (77) en laûsul
la température constante; nous avons
MaiS; en vertu de l'égalité (77), lorsque T est maintenu constant, pot
une fonction de la seule variable h; on peut donc écrire l'égalité pié*
cédente
dF,
dh
/àF\ _ dW\ dp_
\dp dp) dh
D'après l'égalité (13) (p. 11), si l'on désigne par v le volume spéo-
fique de la glace sous la pression p, à la température T, on aura
dp
D'autre part, pour une dissolution infiniment diluée, F, devient le
potentiel thermodynamique d'un kilc^ramme d'eau pure sous la pres-
sion p, à la température T. Si l'on désigne par w le volume spécifique
de l'eau pure dans ces conditions, on aura, en vertu de la même éga-
lité (13),
àF^
^ir %v
àp
On a donc pour une dissolution infiniment diluée
dF. dp
dF
D'après l'une des inégalités (34), -ry^ est négatif. La glace dimii^^
de volume en fondant; (w — r) est donc aussi négatif; il en ri^^
do *
que, pour une dissolution infiniment diluée, — ^ est négatif. DoiiC> *
une température déterminée, la pression pour laquelle la glace (^^
en présence d'une solution très diluée est inférieure à la pression p^
laquelle la glace fond en présence de Teau pure.
La glace diminuant de volume en fondant^ le point de fusion d^
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 13Î5
glace s'abaisse lorsque la pression croît. Si l'on prend, selon l'usage,
les températures pour abscisses et les pressions pour ordonnées, la
courbe de fusion de la glace sera inclinée de gauche à droite. Le
résultat précédent montre alors que la courbe de congélation d'une
solution très diluée est située à gauche de la courbe de congélation de
l'eau pure. D'après ce que nous avons vu, on doit en conclure que les
courbes de congélation de dissolutions de plus en plus concentrées
sont situées à gauche les unes des autres, ou, en d'autres termes,
que, sous une pression déterminée, la température à laquelle une
dissolution laisse déposer de la glace est d'autant plus basse que la
dissolution est plus concentrée.
Au lieu d'étudier une solution aqueuse, on peut étudier la congéla-
tion d'une solution dont le dissolvant augmente de volume en fondant;
c'est ainsi que M. Raoult a étudié la congélation de dissolutions faites
dans la benzine, la nitrobenzine, le bibromure d'éthylène, l'acide
formique, l'acide acétique, etc.. Dans ce cas, l'égalité (78) reste
à¥
exacte; -^ est encore négatif; mais {w — v) est positif; il en résulte
oh
dp
que -/j- est positif. Donc, à une température déterminée, la pression
sous laquelle se produit la congélation d'une dissolution très faible-
ment saturée est supérieure à la pression sous laquelle se produit la
congélation du dissolvant pur. Mais, dans ce cas, la courbe de
congélation du dissolvant pur est inclinée de droite à gauche. Le
résultat précédent montre donc que la courbe de congélation d'une
dissolution très diluée est située à gauche de la courbe de congélation
du dissolvant pur. Il faut en conclure que les courbes de congélation
de dissolutions de plus en plus concentrées sont encore situées à
gauche les unes des autres, ou, en d'autres termes, que, sous
une pression déterminée, le point de congélation d'une dissolution
est d'autant plus bas que la dissolution est plus concentrée.
La loi que nous venons de démontrer théoriquement a été depuis
longtemps reconnue par l'expérience. Récemment, M. Raoult l'a
vérifiée dans une longue série de recherches.
c Les principales conclusions du travail de M. Raoult, dit M. De-
» bray (^), sont les suivantes :
(1) H. Dttbruy. Comptes rendus, XCVI, p. 8i7, 1883.
1*. DuBE». — Potentiel. 10
1M LE KjTENTïIL TKEKMOLTSJkMIfjCE,
i Tovit oyrçA §fAià^. liqaid^ on ^3Zi»fii. en se dîssohant dans mi
» o'sTftço^ d«Hini liqnide. capable «ie «e «oli-liâer. en abusée le point
* de o>n;^élation.
à Ce (dit, «if>nt il «ensît iùtêivs«ant de d^counir la cause* peut être
* coa^îdéré comme ^énéril. Les eicepti*>n5 obeerrées 9ont apparentes
* et Êiciies à expliquer...
» On peut dire aujourd'hui que. de deux êdiantHlons d'un même
à corpA, le plus pur est celui qui se solidifie ou qui fond à la lempéra-
* ture la plus élevée. *
La théorie du potentiel thermodynamique permet, comme on Tient
de le Toir, de démontrer en toute rigueur la loi de la congélation des
dissolvants ; elle emploie pour t panenir un mode de raisonnement
qui noa^ a déjà servi, au chapitre II I. à démontrer rabaissement que
la tension de vapeur saturée d^une «lissolution subit lorsqu'on aug-
mente la concentration de cette dissi^lution, abaissement que tous les
physiciens avaient admis jusqu'ici comme un fait d'expérience.
CHAPITRE II
LOIS DS L'&THÊRIFIGATION.
Dans les chapitres précédents, nous avons eu parfois à considérer
le liquide mixte obtenu par la dissolution d'un solide dans un liquide,
ou bien par le mélange de deux liquides ; mais nous n'avons jamais
eu à considérer de liquides plus complexes formés par le mélange de
plusieurs substances. C'est à de semblables liquides, composés seule-
ment du mélange de deux substances, que s'appliquent les relations
établies au chapitre III de la première partie.
Toutefois, dans certaines questions, on a à considérer des mélanges
liquides plus complexes ; c'est par exemple ce qui arrive dans l'étude
des phénomènes d'éthérification, dont les lois ont été établies, au
point de vue expérimental, par les travaux de MM. Berthelot et Péan
de Saint-Gilles.
Mélangeons de l'alcool et de l'acide benzoîque, et maintenons-les un
temps suffisamment long dans un tube scellé, à une température
constante; ils se transforment partiellement en éther benzoîque et en
eau; c'est le phénomène de l'éthérification. Inversement, de l'eau et
de l'éther benzoîque, longtemps chauffés, se transforment partielle-
mont en alcool et en acide benzoîque; c*cst le phénomène de la
saponification. Le mélange au sein duquel ces réactions chimiques
s'accomplissent est fort complexe; il est composé de quatre corps :
alcool, acide benzoîque, eau, éther benzoîque; il peut même arriver
que ces quatre corps soient dissous dans un cinquième corps tel que
l'éther ordinaire ou l'acétone. On ne pourra donc, en général, faire
la théorie des phénomènes d'élliérilicatiou au moyen des seules rela-
tions établies au chapitre 111 de la première partie.
136 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
II est cependant un cas où ces relations suffisent à l'étude des phé-
nomènes d'éthériûcation ; ce cas, tout particulier qu'il est, a une
grande importance. Aussi commencerons-nous par l'examiner.
Supposons que l'on ait pris un certain poids d'alcool et un poids
équivalent d'acide benzolque, et qu'on les ait fait réagir ; pendant la
réaction, le poids de l'alcool et le poids de l'acide benzoîque ont varié,
mais ces deux poids sont restés équivalents entre eux ; de même le
poids de l'eau et le poids de Téther benzoîque ont varié, mais ce»
deux poids sont restés équivalents entre eux.
Or, rien ne nous empêche de regarder le mélange d'un certain
poids d'alcool et d'un poids équivalent d'acide benzoîque comme un
liquide unique, d'une composition chimique bien déterminée, que
nous pourrons nommer le liquide A; de même, rien ne nous empêche
de regaixier le mélange d'un certain poids d'eau et d'un poids équi\'a-
lent d'éther benzoîque comme un liquide unique, d'une composition
chimique également bien déterminée, que nous pourrons nommer le
liquide B. Le liquide A et le liquide B peuvent être envisagés comme
deux états différents d'une même substance. La réaction chimique
que nous voulons étudier consiste dans le passage d'un certain poids
de cette substance de l'un de ces états à l'autre. Si la réaction chimi-
que se produit en l'absence de tout dissolvant étranger, le système
est composé du mélange des deux liquides A et B seulement, et les
formules établies au chapitre 111 de la première partie suffisent à en
faire la théorie.
Considérons un système renfermant un poids wia du liquide A, et
un poids 7Hb du liquide B. Ce système admet un potentiel thermody-
namique sous pression constante; ce potentiel $ est une fonction
homogène et du premier degré de tu a et de yhb . Si nous posons
= Ta, ■ -T — l?B>
nous aurons, en vertu de l'égalité (27 bis) (p. 33),
Supposons qu'un poids infiniment petit àmn du liquide B prenne
naissiiuce aux dépens d'un poids égal du liquide A. Le potentiel ther-
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 137
modynamique du système éprouvera un accroissement
dO = (Fb — Fa) dm».
Deux cas sont à distinguer.
Si Fb — Fa est négatif, d^ est négatif lorsque dwïB est positif; la
formation d'une petite quantité du liquide B aux dépens du liquide A
entraîne un travail non compensé positif; Téthérification est donc un
phénomène possible, mais non réversible.
Si, au contraire, Fb — Fa est positif, d4> a le signe de dnin; la
formation d'une petite quantité du liquide B aux dépens du liquide A
entraînerait alors un travail non compensé négatif; réthérifîcation est
un phénomène impossible; la saponification est un phénomène pos-
sible, mais non réversible.
Supposons qu'il existe un état du système vérifiant l'égalité
O») Fa = Fb.
Il est facile de voir qu'un semblable état est un état d'équilibre stable.
Supposons en effet que le système subisse, à partir de cet état, une
éthérification partielle; nis augmentera tandis que m^ diminuera.
Soit dniB l'augmentation de ma; la quantité
Fb - Fa,
qui était égale à 0, deviendra égale à
/^Fb àFA. (dYj, dYA,
WmB (/Wb/ \dm^ omj
Mais, en vertu de l'égalité (29) (p. 33),
dY\_d¥^
en sorte que l'égalité précédente devient
D*aprè8 les inégalités (32) et (33) (p. 35), les trois termes du trinôme
138 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
entre parenthèses sont positifs. Donc Fb — F^ , qui était égal à
avant réthéridcation infiniment petite dont nous venons de parler,
est devenu positif à la suite de cette éthérification, en sorte que toute
éthérification nouvelle est devenue impossible.
On démontrerait de même que si le système subissait, à partir de
Tétat dans lequel l'égalité (79) est vérifiée, une saponification infini-
ment petite, la quantité Fb — F^ deviendrait négative, et toate
saponification nouvelle deviendrait impossible.
Si donc il existe un état du système dans lequel l'égalité (79) soit
vérifiée, cet état est un état d'équilibre stable.
Supposons qu'à la température considérée il existe un semblable
état d'équilibre, et étudions les caractères qu'il présente.
Les deux fonctions Fa et Fb dépendent de la pression, de la temp^
rature, et des poids m^ et nia ; relativement à ces dernières variables^
il résulte de la définition des fonctions Fa et Fb qu'elles sont de^
fonctions homogènes et du degré des quantités mA et ms, ou, en
d'autres termes, qu'elles dépendent uniquement du rapport — • Par
IHb
conséquent, d'après l'égalité (79), la valeur du rapport — qui assure
l'équilibre dépend uniquement de la pression et de la température;
il est indépendant des valeurs absolues de m^ et de m^ .
Soient m^, m„ m„ m^ les poids d'alcool, d'acide, d'éther et d'eau
que le système renferme. On a
THa = tWj -*- wi„
mB = m, 4- m^.
Soient rjf, gt,, rj,, n^ les poids moléculaires de l'akool, de l'adde,
de l'éther et de l'eau ; on a
C7| GT|
ï ranrknrf
m,
Proposons-nous d'évaluer le rapport — du poids d'éther aue
le système renferme au poids total du système.
DISSOLUTIONS ET MELANGES.
Ce rapport peut
s*écrire
m.
t
nia
bien
CT,
139
(tu, + n
•>(-s-:)
Ce rapport s'exprime donc en fonction de la seule variable — - • Il
résulte alors de ce qui précède que dans un système où Talcool et
Tacide sont en proportion équivalente, et où l'alcool et Téther sont
aussi en proportion équivalente, le rapport du poids de Téther qui
existe dans le système au moment de l'équilibre au poids total du
système dépend de la température et de la pression, mais ne dépend
ni de la valeur absolue du poids ^u système, ni de la composition
initiale de ce système.
Ce résultat est conforme aux conséquences que M. Berthelot a
déduites de ses expériences.
« Par exemple (*), on a pris d'une part un équivalent d'éther ben-
» zoîque et un double équivalent d'eau; ces deux corps étant chauffés
» ensemble dans l'état liquide, à 200'^, pendant vingt-quatre heures,
» au sein d'un tube scellé que le mélange remplissait presque entiè-
» rement, on a trouvé qu'il subsistait au bout de ce temps les 66,4
» centièmes du poids de l'éther non décomposé.
» Réciproquement, un équivalent d'alcool et un équivalent d'acide
» benzoïque, formant un mélange qui renfermait les mêmes éléments
» que le précédent, ont été chauffés ensemble dans l'état liquide,
9 toujours à 200®, pendant vingt-quatre heures et dans un tube scellé
» presque entièrement rempli. Au bout de ce temps, les 66,5 centièmes
» du poids de l'acide se sont trouvés changés en éther benzoïque :
» proportion. qui peut être regardée comme identique à la précédente. »
Nous avons supposé dans ce qui précède que l'alcool et l'acide que
(*) II. Berlbelot. Bisai de mécanique chimique fondée tur la thermoehimie, t. II, p. 7S.
140 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
renferme le système étaient en proportion équivalente; nous avons
supposé aussi que l'eau et Téther étaient en proportion équivalente;
nous avons supposé enfin que le système ne renfermait aucon
dissolvant éfmnger; nous nous sommes placés ainsi dans des condi-
tions particulièrement simples, puisque nous pouvions envisager le
système comme formé simplement par le mélange des deux liquides
que nous avons appelés A et B, et l'étudier au moyen des égalités
établies au chapitre III de la première partie.
Nous allons maintenant supposer que l'on complique le problème
par l'addition d'un dissolvant étranger sans action chimique sur les
divers corps qui prennent part au phénomène d'éthérification. Le
système pourra être alors envisagé comme un mélange homogène de
trois liquides : le liquide Â, le liquide B, le dissolvant étranger. Pour
l'étudier, il faudra faire usage de relations plus générales que celles
qui ont été exposées au chapitre III de la première partie. Nous
allons établir ici ces nouvelles relations, et pour ne rien retrancher à
leur généralité, nous supposerons immédiatement qu'il s*agisse d'un
mélange homogène de n liquides.
LVtat de ce mélange est complètement déûni si Ton se donne la
pne^ion p qu'il supporte, la température T à laquelle il est porté et
les poids 1)1 p m,« ..., tn. des ii corps qui entrent dans sa composition.
Le potentiel thermodynamique sous pression constante 4» de ce système
est donc une fonction des n + 2 variables j9, T, m,, m,, ..., m..
Supposons que la pression et la température conservent des valeurs
constantes, et que Ton multiplie la valeur de chacune des ii autres
varial^les fiip m, m., par un même nombre X. On aura un nou-
veau svstèine avant exactement la même constitution et le même état
que le premier, mais un poids X fois plus grand. On peut admettre
que, dans un même changement d*état, ce nouveau système eflectuera
une quantité de travail non compensé X fois plus grande que la quan-
tité de tra\-ail non compensé effectuée par le premier système; on peut
donc admettre que le potentiel thermodynamique du second système
est X fois plus grand que le pt^tentiel thermodynamique du premier.
Par consAïuent lorsque, sans faire varier p et T, on multiplie les
variables m,, iii^ m. }Kir un même nombre X« la quantité 4^ se
lAMi^ multipliée |vir ce même nombre X; en d'autres termes, ^ est
une fonction homo^ne et du premier de^ de mp m,, ..., tn..
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES, 141
Posons
^-F ^"^-F ^"^-F
dm,"^'' ^ ~ •' ••' dm, "" '^'!'
Les quantités Fp F,, ..., F„ seront, comme ^, des fonctions des
n 4- 2 variables pj T, m^, m,, ..., m„. Par rapport aux variables m^y
,m^y ..., m^y ces fonctions seront, en vertu de leur définition, homo-
gènes et du degré 0. Le théorème d'Ëuler sur les fonctions homogènes
donnera donc les (n -4- 1) égalités
(80) m^h\ -h wi,F, 4- ... 4- m„F„ = *,
m. -T-i 4- m, -r— ^ 4- ... 4- m„ -r— i- = 0,
* c^rwi * dm^ dm,
\ àF^ ÔF, dF, ^
(ol) ( » ^m^ om^ dm.
dF, dF, dF, ^
m, -r— ^ 4- m, h ... 4- m« -r—^ = 0.
* dtHj * c^m, ' * " dm,
D'après la définition même des fonctions Fj, F,, ..., F^, on a
ôm^ omp
Bn sorte que les n égalités (81) peuvent être remplacées par les n
autres égalités
/ àF^ ÔF, dF, ^
m. -r— i 4- m, ^— i 4- ... 4- m, -j— ^ = 0,
dm^ dm^ dm^
dF, dF, dF, ^
[83) . * àm^ dm^ dm^
dF, dF, dF, ^
rUj -r— =- 4- rWj 3—^ 4- ... 4- m, ^ — = 0.
\ dm, ' c?m„ {?m^
A ces égalités, qui sont de pures identités algébriques, on peut
joindre la proposition suivante, qui a une origine physique.
Dans un mélange contenant des poids quelconques m^, rWj, ..., m„,
14'2 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
des corps A, B, .... L, la fonction F. = -; — va en croissant lor8qLa.€
dnii
la variable m< va en croissant, les autres variables m^ m,, ..., nij- m»
)ii, + i, ..., m„ conservant des valeurs constantes.
Nous démontrerons cette proposition pour la fonction F| ; la démone^
tration sera évidemment générale.
Considérons deux mélanges renfermant les mêmes poids m,, nii, ... ^
m. des corps B, G, ..., L, mais des poids différents du corps A, ^
le premier renferme un poids m^ -h dm^ du corps A, le second uf^
poids m^ — dm^ du même corps.
Le potentiel thermodynamique du premier mélange a pour valeur
4> (m^ -4- dm^y m,, m,, ..., m,);
le potentiel du second mélange a pour valeur
l'ensemble de ces deux mélanges forme un système dont le potentiel
est évidemment égal à la somme des deux quantités précédentes.
Abandonnons ces deux mélanges au contact l'un de l'autre. Au
bout d'un certain temps, par suite d'un phénomène de diffusion, le
système se compose d'un mélange homogène renfermant des poids
2nij, 2m„ 2m„ ..., 2m^ des corps A, B, C, ..., L. Le potentiel du
système dans ce nouvel état est
4> (2mj, 2m„ 2m„ ..., 2mJ,
ce qui peut aussi s'écrire
puisque ^ est une fonction homogène et du premier degré de m^, m
%y
m„ ..., m^.
Le travail non compensé accompli dans cette modification est égal
à la diminution subie par le potentiel thermodynamique, c'est à
dire à
^ (iHi 4- dm^y m„ rw„ ..., m^) -+- * (m^ — dmj, m„ n?„ ..., wi.)
— • 2* (m^y w„ m„ ..., mj.
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 143
Mais on a
* (t», 4- dtWj, m,, m„ ..., m,) = * (m„ tn„ m„ ..., m,)
_^ ^^ 4>(mp m,, m,,..., m,)
(?»^ (m^, n?„ tn,, ..., m,)
4- anii — ;
-h
et
(m,, m„ m„ ..., w,)
d^^jm^.m^, m„ ..., m,)
4- dm\ —
L'expression du travail non compensé devient donc, en négligeant les
termes infiniment petits d'ordre supérieur au second,
2 à^^ (m,, m„ m,, ..., mQ ^^,
âm\ **
Or la modification considérée est possible, mais non réversible. Elle
doit donc engendrer un travail non compensé positif. Par conséquent,
on a
dm] '
ou bien
(84) c^F, (m„ m,, m„ ..., m,) ^ ^
âm^ '
conformément à la proposition que nous avions énoncée.
Ces égalités nous permettent d'aborder l'étude du jsystème dont
nous avions parlé tout à l'beure. Ce système renferme un poids m^
du liquide Â, un poids ma du liquide B, et un poids \l d'un dissol-
vant étranger; le potentiel ^ de ce système est une fonction des
variables m^ , ms et \l. Si nous posons
d^ d^ d^
= Fa = Fb — = W
444 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
nous aurons, d'après Tégalité (80),
= WaFa 4- rnsFE 4- iaW.
Si-une quantité infiniment petite dniB du liquide B prend naissance
aux dépens d'une quantité égale du liquide Â, le potentiel $ augmen-
tera de
d et chauffé de même, on a trouvé 66,8.
» Or, avec l'acide et l'alcool pris isolément, on obtient 66,5. Tous
» ces nombres peuvent être regardés comme identiques. »
(') M. B rlhelut. Essai de mécanique chimique fondée sur la thertnoehimie, t. IT, p. 77.
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 145
De là, on déduit la conséquence suivante :
L'équilibre étant établi dans un système qui renferme un dissol-
vant étranger, si Ton fait varier le poids jx du dissolvant sans faire
varier les poids m^ et mB des deux liquides qui se transforment l'un
dans l'autre, l'équilibre demeure établi; en d'autres termes, si pour
certaines valeurs des variables m^ , wib , [a, on a l'égalité (79 bis)
Fa = Fb,
cette égalité sera encore vérifiée par les mêmes valeurs de iha et
de ytib jointes à une autre valeur de [x. On en conclut que
quel que soit le dissolvant étranger.
Nous généraliserons ce résultat, et nous énoncerons la propo-
sition suivante comme un principe expérimental relatif aux mélanges
liquides :
Étant donné un mélange formé par des poids m^, m,, ..., m^, de
n oorps Â, B, ..., L, on a les égalités
àK
dWi ami ami onii ortii
Erx vertu de l'égalité (82) (p. 141), ces égalités (85) peuvent aussi
8'^ = mjF, 4- m, F, 4- m, F, + m^¥^ -t- ptV.
Supposons qu'une réaction infiniment petite se produise dans le
système; les poids m^ m„ m„ m^ croissent de dm^ dm,, c^^»
dm^; le poids [x ne change pas; le potentiel croît de
d = (ct,F, + rj,F, — cj^Fj — CT,F,) -^'
Posons
L'égalité
d^ = X — •
nous montre que, si X est positif, d^ a le signe de dm,; l'éthérifica-
tion est un phénomène impossible; la saponification est un phénomène
possible, mais non réversible. Au contraire, si ^\) est négatif, réthéri-
fication est un phénomène possible, la saponification est un phénomène
impossible.
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 447
On en peut conclure que si, dans Un état du système, l'égalité
est vérifiée, cet état est un état d'équilibre stable.
Pour le démontrer, nous allons déterminer le signe des cinq quan-
tités
dÀ> d^y âA) d^ d^
dnii dm^ dm^ dm^ d\L
Nous avons
dA> _^ dF, _^„ dF, dF, dF,
dm^ oni^ om^ dm^ am^
Mais, d'après l'une des égalités (81) (p. 141),
^Fi c^F, c^F, ÔY, dW ^
dm, om^ om^ dn\ om^
D'autre part, d'après les égalités (85) (p. 145),
dY^ dF, dY, d^
dm^ dm^ dm, dm,
De là, nous déduisons sans peine
djb , , dF, dF,
dm, ' am^ ani^
ou bien, en vertu de l'égalité
rj, H- rj, := HT, -f- CT^,
dm, * \dm^ dmj^
et, d'autre part,
m, -r— ^ 4- ()7i, 4- m^ 4- m^ 4- [jl) --— î- = 0.
dm, » r-/ ^^^
Désignons par M la masse totale du système. Nous aurons alors
M = )>?, 4- ni^ 4- m, 4- m^ 4- |jl,
et les deux égalités préc^entcs nous donneront la première des cinq
148 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
relations
(8-/) { |â= M^^,
a ))i, iw, a m,
d.l) ,, ry^ r?F^
Les quatre dernières relationB s'obtiennent par un raisonnement ana-
logue.
d¥
Mais, d'après l'inégalité (84) (p. 143), les quatre quantités -r — î-i
-r— î-> -T — -y - — -y sont positives. Les relations précédentes condui-
om^ Om^ ôm,^
sent donc aux résultats suivants :
â in^
Ainsi, la quantité caractéristique
,:t = CT,F, + ry^F, — cj^F, — ct,F,
décroît si l'on augmente la quantité d'alcool que renferme le système,
ou la quantité d'acide, ou à la fois ces deux quantités; elle croit si
l'on augmente la quantité d'étlier ou la quantité d'eau, ou à la fois
ces deux quantités ; elle ne varie pas lorsqu'on fait varier la quantité
du dissolvant étranger.
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 149
On conclut immédiatement de là que si l'égalité
est vérifiée, le système est dans un état d'équilibre stable.
Supposons, en effet, qu'à partir de cet état une éthérification infini-
ment petite se produise dans le système; par l'effet de ce phénomène,
la quantité d'éther et la quantité d'eau que renferme le système
iront en augmentant; la quantité d'alcool et la quantité d'acide iront
au contraire en diminuant ; la quantité caractéristique Jb ira donc en
augmentant; elle était égale à 0; elle deviendra positive, et, d'après ce
que nous avons vu, toute éthérification nouvelle deviendra impossible.
Supposons au contraire que le système dans lequel l'égalité
est vérifiée devienne le siège d'une saponification infiniment petite.
Le poids d'alcool et le poids d'acide que le système renferme iront en
augmentant ; au contraire, le poids d'éther et le poids d'eau iront en
diminuant; la quantité Jb ira en diminuant; elle était égale à 0; elle
deviendra négative, et, d'après ce que nous avons vu, toute saponifi-
cation nouvelle deviendra impossible.
L'égalité
ou bien
(89) CT^Fj 4- cj,F, = cj,F, 4- cj^F^
donne donc la condition d'équilibre stable du système.
A une température déterminée, sous une pression déterminée, il ne
peut exister pour un système donné plus d'un semblable état d'équi-
libre.
Concevons, en effet, que le système renferme tout d'abord la quan-
tité d'éther la plus faible qui soit concevable, étant donnée sa compo-
sition élémentaire; puis que cette quantité d'éther aille en croissant
jusqu'à devenir la plus forte qui se puisse concevoir. Dans cette
transformation, le poids d'eau et le poids d'éther iraient sans cesse
en augmentant, tandis que le poids d'acide et le poids d'alcool iraient
sans cesse en diminuant; la quantité caractéristique A) irait donc sans
cesse en augmentant; par conséquent, il existe au plus une composi-
tion du système pour laquelle cette quantité passerait par 0.
P. OoBBM. Potentiel. il
150 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Les fonctions Fj, F,, F,, F^ sont, d'après leur définilion, des fonc-
tions homogènes et du degré des quantités m^y ?>i,, w,, w^, jjl. On
peut donc multiplier par un même nombre A ces cinq quantités sans
altérer la valeur de la quantité caractéristique A>' De là, la consé-
quence suivante : Si un premier système présente, pour une compo-
sition donnée, un état d'équilibre stable, un second système, de masse
totale différente, porté à la même température, soumis à la même
pression, sera aussi en équilibre s'il présente la même composition.
La composition pour laquelle a lieu l'équilibre dépend uniquement
de la composition élémentaire du système; elle est indépendante de
l'état initial de ce système.
La quantité .1) ne varie pas par l'addition d'une quantité quelconque
d'un dissolvant étranger; si elle était égale àO avant cette addition,
elle reste égale à après; de là la conclusion suivante : Si à un sys-
tème en équilibre on ajoute un poids quelconque d'un dissolvant sans
action chimique sur le système, l'équilibre n'est pas troublé.
Considérons deux systèmes renfermant initialement les mêmes
poids d'acide, d'eau et d'éther, mais des poids différents d'alcool.
Supposons que celui de ces deux systèmes qui renfermait initialement
le moins d'alcool soit en équilibre au moment où il renferme des
poids wij, rw„ r/ij, m^ d'alcool, d'acide, d'éther et d'eau. A ce moment,
on a, pour ce premier système,
.%> = 0.
Envisageons le second système au moment où il renferme un
poids m, d'acide, un poids m, d'éther, un poids î>i^ d'eau; ce système
renfermera à ce moment un poids d'alcool supérieur à nij ; il résulte
alors des propriétés de la quantité A) que, pour ce second système^
cette quantité sera encore négative; l'éthérification sera encore pos-
sible, et, par conséquent, dans le second système, il pourra se former
une quantité d'éther supérieure à m,.
De ce résultat, on déduit sans peine la proposition suivante énoncée
par M. Berthelot (*) comme conséquence de l'expérience :
Dans un système qui renferme plus d'une molécule d'alcool pour
(1) M. Berlholol. Essai de méean. chimique fondés sur la thernioehimis^ t. II, p. 80 et Mq.
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 154
une molécule d'acide, le rapport du poids de Téther formé dans le
système au moment dé l'équilibre au poids total de Téther que Ton
pourrait former, au moyen des éléments que contient le système, est
d'autant plus grand que l'excès d'alcool est plus grand*
Des raisonnements analogues, qu'il. est inutile de développer, justi-
fient les propositions suivantes :
Dans un système qui renferme plus d'une molécule d'acide pour
une molécule d'alcool, le rapport du poids d'éllier formé dans le
système au poids d'éther possible est d'autant plus grand que l'excès
d'acide est plus grand.
Dans un système qui renferme plus d'une molécule d'éther pour
une molécule d'eau, le rapport du poids de l'alcool formé au moment
de l'équilibre au poids de l'alcool possible est d'autant plus grand que
l'excès d'éther est plus grand.
Dans un système qui renferme plus d'une molécule d'eau pour une
molécule d'éther, le rapport du poids de l'alcool formé au moment de
l'équilibre au poids de l'alcool possible est d'autant plus grand que
l'excès d'eau est plus grand.
Un système peut renfermer à la fois un excès d'alcool et un excès
d'eau ; dans ce cas, le poids de l'élher formé au moment de l'équilibre
est supérieur au poids d'éther que fournirait un système renfermant
le même excès d'eau sans excès d'alcool, et inférieur au poids d'éther
que fournirait un système renfermant le même excès d'alcool sans
excès d'eau.
La théorie mécanique de la chaleur permet ainsi de suivre dans
tous leurs détails les particularités signalées par l'expérience dans
l'étude des phénomènes d'éthérification.
Lorsque l'alcool et l'acide d'une part, l'éther et l'eau d'autre part,
sont employés en proportion moléculaire, nous avons trouvé, en (79)
(p. 137) et en (79 his) (p. 144), une condition d'équilibre exprimée
par l'égalité
F,. = Fb.
Il est aisé de voir que cette égalité est une forme particulière de
l'égalité (89) (p. 149),
T3^¥^ 4- rjjFj = CJ3F3 + a,h\,
qui règle l'équilibre dans le cas général.
152 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
On a, en effet, d'une manière entièrement générale
$ = m^Fj 4- ?n,F, 4- m,F, 4- wi^-F^ -t- jxW.
Si l'acide et l'alcool sont en proportion équivalente, on a
Si l'on pose
m,
)n1
i aussi en proportion équiv
m»
niA
= m,
4-m„
tub
= m.
4- m„
n
= xs^
-h CT,
= o.
4-nj„
on pourra écrire
q) = tha = 4- mB = -h [lW.
Si l'on compare cette égalité avec l'égalité
4> = WIaFa 4- maFs 4- JA*\
on en déduira
giF|4-CT,F^
1*A = = '
n
„ __ cy, F, 4- ^4 F^
F.
Moyennant ces relations, l'égalité (89) se transforme en l'égalité (79).
CHAPITRE III
SOLUBILITÉ DES MÉLANGES DE SELS EXEMPTS DE DOUBLE
DÉCOMPOSITION.
§ I. — Les deux sels laissent un résidu solide.
Supposons que Ton mette en présence d'une certaine quantité d'eau
deux sels solides ; ces deux sels vont se dissoudre ; si le poids des sels
solides employés est assez considérable, cette dissolution ne sera que
partielle; les deux sels laisseront un résidu solide. Cherchons les lois
de cette dissolution dans l'hypothèse où les sels dissous ne donnent
lieu à aucune action chimique telle que double décomposition, forma-
tioi^ d'un sel double, décomposition en acide et base, etc.. Nous
admettrons seulement que ces deux sels puissent s'hydrater en se
dissolvant.
Supposons que le système renferme un poids p^ du premier sel et
un poids p, du second sel à l'état solide. Si nous désignons par W^ le
potentiel thermodynamique sous pression constante d'un kilogramme
du premier sel, et par W, le potentiel thermodynamique sous pression
constante d'un kilogramme du second sel, dans les conditions de
température et de pression où le système est placé, le potentiel ther-
modynamique du résidu solide est
Supposons en second lieu que la dissolution renferme un poids m^
du premier sel, un poids m, du second sel, et un poids g d'eau libre.
Le potentiel thermodynamique II de cette dissolution est une fonction
de Wj, m„ q'y si l'on désigne par Fj, F, et G les dérivées partielles
de cette fonction par rapport aux variables m^, m, et g, la fonction II
154 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
elle-même aura pour expression, d'après Tégalité (80) (p. 141),
n = nîjFj -+- m,F, + qG,
et le potentiel thermodynamique' du système tout entier aura pour
expression
$ = m^F, 4- m, F, + gG 4- p^^^^ + p^W^-
Supposons qu'une quantité infmiment petite dp^^ du premier sel se
précipite; m^ et q varieront de d7n^ et dq; m, et p, demeureront
invariables; le potentiel thermodynamique du système augmentera
d^ = Fjdmj 4- Gdq -h ^idp^.
Soit cTj le poids moléculaire du premier sel solide; soit 9 le poids
moléculaire de Teau ; supposons qu'une molécule du premier sel, en
se dissolvant, se combine à a^ molécules d'eau ; le poids moléculaire
du premier sel dissous sera alors (tj^ 4- a^ 9), et l'on aura
dm^ dq dp^
tJj 4- ct^^ a^(f us^
égalités qui permettent d'écrire
CTld'^ = [^1^1 -+- «t?G — (cT, 4- a^(f) FJ dp^.
Deux cas sont à distinguer :
Si la quantité
,h = rjj U'\ 4- a^(fG — (ctj 4- a^ç) F,
est positive, la précipitation du premier sel dissous est impossible; la
dissolution du premier sel solide est possible et non réversible.
Si, au contraire, la quantité
,h = CTj Wj 4- «1 9 G — (CTi 4- 0^9) Fj
est négative, la précipitation du premier sel dissous est possible, mais
non réversible.
Supposons que l'on ait
CT,U^, 4- aj9G — {xsi 4- «^9) Fj = 0;
le premier sel ne peut plus ni se dissoudre ni se précipiter. En effet,
supposons qu'une quantité infiniment petite du premier sel se préci-
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 155
pite; ia quantité .h qui était ^ale à deviendra égale à
ce qui peut s'écrire
Mais, des égalités (81) (p. 141), il résulte
(^G d^ d^ ^
g -r- -f- m^ h w,-r — = 0,
aq am^ âm^
àY, âF, âF^ ^
D'autre part, des égalités (86) (p. 145), il résulte
dG dG
dm^ (?t)i.
<)F, dF^
dm, dq
dG
_ <1
— y
On peut donc écrire
dG
et, par conséquent,
-V = — 1 «î?* -^ — «1? (^1 + «1?) 3-
+ |^(tj, 4- a,^y + ^^ — î «,9 (tjj 4- ajç)J ^ j-
> pi
Ck)inme, en vertu de l'inégalité (84) (p. 143), les deux rapports -r—
^F
et sont positifs, ^y sera positif, et la précipitation du sel dissous
àfn^
i56 LE POTENTIFX THERMODYNAMIQUE.
ne pourra continuer. On démontrerait de même que, si dans un
système pour lequel on a réjçalité
la dissolution d'une quantité inûniment petite du premier sel se
produisait^ la quantité Jb deviendrait négative, et la dissolution du
premier sel œsserait d'être possible. Donc, si Ton a
le premier sel ne peut ni se dissoudre ni se précipiter.
Des considérations analogues s'appliquent au deuxième sel. Dési-
gnons par tïï, son poids moléculaire à l'état solide, et supposons qu'en
se dissolvant il se combine avec a, molécules d'eau. Il résulte de ce
qui précède que si l'on a les deux égalités
^ ( u,W, -h a,9G — (cT, + a,^) F, = 0,
ni l'un ni l'autre des deux sels ne pourra ni se dissoudre ni se préci-
piter. Le système sera dans 'un état d'équilibre stable.
Lorsque la température et la pression sont données, les quantités
^\ et V, sont des constantes; les quantités Fp F, et G sont des
fonctions homogènes et du degré des variables m,, m„ q; les
«f|nations (90) déterminent donc les valeurs des rapports — î> — -*i
9 9
c'est à dire la composition de la dissolution.
Donc, en général, lorsqu'on mettra deux sels incapables de donner
lieu à un phénomène de double décomposition ou à la formation d'un
«ol double, en présence d'une quantité d'eau insuffisante pour les
dissoudre intégralement, il se formera une dissolution d'une compo-
sition parfaitement déterminée.
M. Rùdorff qui a fait, sur la solubilité des mélanges de sels, des
reclierches du plus haut intérêt (*), a montré que cette loi se vérifiait
par l'expérience pour les treize mélanges suivants :
i^ Chlorure d'ammonium et nitrate d'ammoniaque,
(') Pr. RûdorfT. Ueber die LOsUehkeit von SaJtgemisehm {PoggenâorJT^ AnnaUn ier
Phytik ma Chmie, CXLVIII, p. 456, 1873. — Journal de Phps., t« série, t. U, p. 366, 187^.
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 157
2® lodure de potassium et chlorure de potassium,
3** Chlorure de potassium et chlorure d'ammonium,
49 Chlorure de potassium et chlorure de sodium,
5® Chlorure de sodium et chlorure d'ammonium,
& Nitrate d'ammoniaque et nitrate de soudé,
7® Nitrate de potasse et chlorure de potassium,
8® Nitrate de soude et chlorure de sodium,
9® Sulfate d'ammoniaque et chlorure d'ammonium,
10" Nitrate de potasse et nitrate de plomb,
11<> Chlorure d'ammonium et chlorure de baryum,
12® Sulfate de soude et sulfate de cuivre,
13° Chlorure de sodium et protochlorure de cuivre.
Mais, si les équations (90) donnent en général pour — et — des
valeurs déterminées, il peut n'en plus être de même dans certains cas
particuliers. Supposons, par exemple, que l'on ait les identités
«1 = «t>
(91) I CT,W, = CT.W.,
(cyi-+-a^7)F, = (ct, 4.a,9)F,.
Tout système de valeurs de — > — ^ > qui vérifiera la première des
équations (90), vérifiera aussi la seconde, et réciproquement; il y aura
donc une infinité de dissolutions saturées possibles; la composition de
la dissolution au moment de l'équilibre dépendra non seulement de
la température, mais encore d'une foule d'autres circonstances acci-
dentelles.
Toutefois, pour que cette conclusion soit légitime, il faudrait que le
raisonnement qui nous a conduit à admettre que les égalités (90)
représentent les conditions d'équilibre du système, fût encore valable
dans le cas particulier défini par les équations (91) et c'est précisée
ment ce qui n'a plus lieu.
En effet, de la dernière des égalités (91), nous déduisons
158 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
et par conséquent
Dès lors, nous ne pouvons plus admettre, comme nous FaitMis sup-
posé à la page 1%, que l'on ait
dm^
dq
dF,
dF,
dm^
dq
dF,
^
dF.
car on aurait
ou, en se reportant à la signification des fonctions F^ et F,,
^^ ,
ce qui est impossible.
En d'autres termes, le principe expérimental déduit des expériences
de M. Berthelot, et exprimé par les égalités (85) et (86) (p. 145), n'est
plus applicable aux corps qui vérifient la troisième des égalités (91).
Pour un mélange qui renferme deux tels corps, ce principe doit être
modifié de la manière suivante :
Considérons un mélange homogène renfermant des poids m^j m,,
m„ m^, ..., m^, de n substances A, B, C, D, ..., L. Soient 6i et 6,
les poids moléculaires des substances A et B, et supposons que, con-
formément à la dernière des égalités (91), on ait
OjFj = 0,F,.
Parmi les égalités (85), on devra conserver seulement les suivantes :
/ dF, dF, dF,
<85n.)
dm.
âm^
■^^^» • i
c/m,
dF,
dF,
àF^
âm^
dm^
■ ™ ■ • i
d¥,
_dF,
àF,
dF,
àm^
âm^
âm^
■*— ■■ • 1
dm.
dF,
_dF,
_dF,
dF,.,
drw„ dm^ dm^ dm.
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 159
Parmi les égalités (86), on devra conserver seulement les suivantes :
dm^ dm^ '" dm,
(86*ù) { à¥\_€rF\_dY\_ _âF,
ÔY^ dF. dY^ dY.
dm^ âni^ dm, c^m»-!
Le raisonnement qui a servi à établir les équations d'équilibre (90)
n'étant plus valable dans le cas particulier où les équations (91) sont
vérifiées, nous allons étudier directement ce cas particulier.
On peut, comme dans le cas général, démontrer que si la quantité
^^ = tj|Wj + a^çG — (tïïj 4- a|9) F^
est positive, la précipitation du premier sel dissous est impossible;
que si, au contraire, cette quantité est négative, la dissolution du
premier sel solide est impossible.
Cela posé, supposons que le système soit dans un état tel que
A> = CT^Wi + a^^G — (ctj + a^?) F^ = 0,
et démontrons que la précipitation du premier sel dissous et la disso-
lution du premier sel solide sont également impossibles.
Si une précipitation infmiment petite a lieu, la quantité X, qui
était égale à 0, prend la valeur suivante \
/dG^ dG ^ \ , ,/àY,^ OY, ^ \
valeur que, comme dans le cas général, nous pouvons mettre sous la
forme suivante :
Des égalités (81) (p. 141), il résulte
àG àG ÔG
dm, dm, àq
160 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
et des égalités (86 bis), il résulte
en sorte que Ton a encore, comme dans le cas général,
c^G _ g dG
D'autre part, les égalités (81) donnent encore
La troisième des égalités (91) donne
(cTi -f- a, 9) ——2- = (cj, 4- a, 9) 1—=-;
mais, en vertu de Tégalité (82) (p. 141),
on a donc
^F, ^ nii (çy, 4- g, 9) -h m, (cti -f- g^ y) dF^
dq q (cj, + g, 9) ^m^
Ces diverses relations permettent d'écrire
,li = -^' ] aÎ9, + g49 (uj -h gj9) ^?
[
dq
Si l'on remarque maintenant que, en vertu de rinêgalité (84)
(p. 143), les deux quantités -^ et - — - sont positives, on voit que la
quantité A/ est positive. Donc, la précipitation d'une quantité infini-
ment petite du premier sel, dans un système pour lequel
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 161
rend toute précipitation ultérieure impossible; de même, dans ce
système, la dissolution d'une quantité infiniment petite du premier
sel rend toute dissolution ultérieure impossible.
Un raisonnement analogue, appliqué au second sel, montrerait que,
même pour deux sels qui vérifient les égalités (91), les conditions
d'équilibre du système sont données par les égalités (90). Ainsi se
trouve justifiée la proposition suivante, que nous avions tout d'abord
énoncée :
Si l'on met deux sels vérifiant les égalités (91), en présence d'une
quantité d'eau incapable de les dissoudre intégralement, la dissolution
saturée n'aura pas, à une température déterminée, une composition
déterminée.
Cette propriété singulière appartient, d'après les recherches de
M. Rûdorff, aux cinq mélanges suivants :
14^ Sulfate de potasse et sulfate d'ammoniaque,
15° Nitrate de potasse et nitrate d'ammoniaque,
16^ Nitrate de baryte et nitrate de plomb,
il^ Sulfate de magnésie et sulfate de zinc,
18® Sulfate de cuivre et sulfate de fer.
On remarque que les quatre premiers mélanges sont formés par
des sels isomorphes. Quatit au sulfate de cuivre et au sulfate de fer,
s'ils ne sont pas isomorphes, en général, quand on les fait cristalliser
isolément, ils deviennent isomorphes quand on les fait cristalliser
ensemble. On est donc conduit à se demander s'il n'existerait pas
certaines corrélations entre l'isomorphisme et les propriétés qui décou-
lent des égalités (91). Nous allons, pour répondre à cette question,
examiner en détail les conséquences des égalités (91).
§ n. — Éqiuitions cartzctéristiques de l'isomorphisme.
Considérons tout d'abord deux sels qui, à l'état solide, vérifient la
première des égaUtés (91)
(91^) UT,W, = UT.W..
De cette égalité, nous déduisons tout d'abord
162 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
OU, en désignant par v^ et v, les volumes spécifiques des deux sels
sous la pression p, à la température T, et en tenant compte de l'éga-
lité (13) (p. 11),
(92) V5^x\ = cijV,.
Les deux sels solides, pour lesquels V égalité {di his) est vérifiée,
ont donc, dans les mêmes conditions de température et de pres-
sion, le même volume moléculaire.
L'égalité (91 his) nous donne encore les relations
ip) a, -^ = a. .^,
^""^ ""' dp dl ~ ""' dp àV
Les égalités (a) et (c) nous donnent
à'W^ _d^
dp dT _ dp dT
dW^ "^ dW^ '
dp dp
ou en désignant par a^ et a, les coefficients de dilatation sous pression
constante des deux sels considérés, et en tenant compte de Tégalité (14)
(P- i2),
(93) a, = a,.
Deux sels solides, pour lesquels V égalité (91 his) est vérifiée, ont
donc, dans les mêmes conditions de température et de pression,
le même coefficient de dilatation sous pression constante.
Les égalités (c) et (d) donnent
d'^\ d'n\
_ 1 dp dT _ __1 dp dT
p d*W^ "^ p d^W^ '
dp* dp*
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. i63
DU, en désignant par a |, ai, les coefficients de dilatation sous volume
constant des deux sels considérés, et en tenant compte de Tégalité (16)
(p. 12),
(94) a; = «;.
Deux sels solides, pour lesquels l'égalité (91 bis) est vérifiée, ont
le même coefficient de dilatation sous pression constante.
Les égalités (a) et (d) donnent
âp^ dp^
dp dp
ou, en désignant par Cp e„ les coefficients de compressibilité des deux
sels, et en tenant compte de l'égalité (15) (p. 12),
(95) 6, = €,.
Deux sels solides, pour lesquels V égalité (91 bis) est vérifiée, ont
le même coefficient de compressibilité.
L'égalité {e) nous donne
ou, en désignant par Cj, C,, les chaleurs spécifiques sous pression
constante des deux sels considérés, et en tenant compte de l'égalité (19)
(p. 13),
(96) ny,C4=CT,C,.
Deux sels solides, pour lesquels l'égalité (91 bis) est vérifiée, ont
même chaleur spécifique moléculaire sous pression constante.
Les égalités (c), (d); {e) nous permettent d'écrire
dp* dp*
ou, en désignant par c, et c, les chaleurs spécifiques sous volume
164 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
constant des deux sels, et en tenant compte de l'égalité (20) (p. 13),
(97) tj^c, = tïïjC,.
Deux sels solides, pour lesquels V égalité (91 bis) est vérifiée, ont
même chaleur spécifique sous volume constant.
Ces diverses propriétés conviennent-elles aux corps isomorphes? Les
corps isomorphes possèdent cette propriété de former des cristaux
mixtes, dans lesquels ils sont disposés par couches alternées; si les
deux sels ainsi mélangés n'avaient pas très sensiblement les mêmes
coefficients de dilatation et de compressibilité, les variations de tem-
pérature et de pression briseraient ces cristaux. Les sels isomorphes
doivent donc posséder les propriétés représentées par les égalités (93),
(94) et (95).
L'expérience montre que les corps isomorphes ont très sensiblement
le même volume moléculaire et la môme chaleur spécifique molécu-
laire sous pression constante; les égalités (92) et (96) sont donc
vérifiées pour ces corps; quant à la propriété exprimée par l'équation
(97), elle ne saurait être contrôlée directement par l'expérience ; mais,
d'après les principes de la thermodynamique, elle est une conséquence
de celles qui la précèdent, et par conséquent doit être vérifiée si
celles-ci le sont.
On peut donc admettre que l'équation (91 6w) détermine l'isomor-
phisme de deux sels solides pour lesquels elle se trouve vérifiée. C'est
donc seulement les mélanges de sels isomorphes qui pourront fournir
des dissolutions saturées de composition indéterminée, ce qui est
conforme aux recherches de M. Rûdorff.
Mais, ainsi qu'il arrive dans plusieurs des systèmes étudiés par
M. RûdorfT, il peut se faire qu'un mélange de deux sels isomorphes
donne une dissolution saturée de composition parfaitement détermi-
née; en effet, pour que l'indétermination se produise, il ne suffît pas
que les deux sels vérifient l'égalité (91 his)^ c'est à dire soient isomor-
phes à l'état solide; il faut encore qu'ils vérifient les égaUtés
(91 «er) a, = a„
(91«Mt«r) (ctj 4- a^ç) Fj = (u, + a^<^) F,.
L'égalité (91 ter) exprime que les deux sels, en se dissolvant, forment
rUSSOLUTIONS ET MÉLANGKS. 165
(les liydrates de inôiue formule. 11 est, clans la plupart des cas, fort
difficile de constater si cette condition est ou n'est pas réalisée.
Supposons-la réalisée, et voyons quelles sont les conséquences de
l'égalité (91 quater).
Le potentiel thermodynamique d'une dissolution des deux sels a
pour expression
Il = m^F^ -f wî,F, -f- qG.
Supposons qu'à celte dissolution nous enlevions un poids dp^ du
premier sel h l'état solide, pour le remplacer par un poids équivalcMit
rfp, du second sel; m^ décroîtra de
, ^1 -+- ^i ? ,
dïn^ =z î— - — ?-^ dp^,
et w, croîtra de
CJ,
cjj 4- a, y
CJ,
Cl o
La première opération fait croître le poids d'eau libre de -- dp^,
Cl o
tandis que la seconde le fait décroître de -^ dp^. On a donc
Cï,
CT,
dq =: -^ dp^ ^ dp^.
cj| njj
Si les poids dp^, dp^ sont équivalents, on a
dp^_dp^
— >
.si, en outre, l'égalité (94 ter) est vérifiée, on pourra écrire
CTj
dn = [{es, + a, 9) F, - (n, 4- a, 9) FJ
si enfin l'égalité (91 quater) est vérifiée, on aura
dn=:0.
Le potentiel thermodynamique de la dissolution ne variera pas si cette
dissolution abandonne un certain poids de l'un des deux sels et absorbe
en échange un poids chimiquement équivalent de l'autre sel.
De là, on déduirait aisément que cette opération laisse invariable le
P. DuHEM. — Potentiel, 12
160 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
volume de la dissolution, ses coefOcients de dilatation, son coefficient
de compressibilité, enfin la quantité de chaleur qu'il faut lui fournir
pour élever sa température de 4^, soit sous pression constante, soit
sous volume constant.
En résumé, nous regarderons les égalités (91) comme exprimant
que les deux sels qui vérifient ces égalités sont isomorphes tant à
l'état solide qu'à Vétat de dissolution, et nous énoncerons de la
manière suivante le théorème qu'elles expriment :
Poids chimiqucmeyit équivalents de corps isomorphes 07it, dam
les mêmes conditions, le même potentiel thermodynamique;
Ou bien encore, à cause de l'égalité des volumes moléculaires des
corps isomorphes :
Volumes égaux de corps isomorphes ont, dans les mêmes condi-
tio7is, le même potentiel thet^modynamique.
Pour achever de justifier cet énoncé, il faudrait en déduire cette
propriété qui peut être regardée comme caractéristique des corps
isomorphes :
Un corps solide détermine la cristallisation d'une solution sur-
saturée d w?i autre corps isomorphe.
Dans un mémoire particulier (*), nous avons exposé celte déduction
qui achève de justifier le nom d'équations caractéristiques de Tiso-
morphisme que nous avons donné aux équations (91).
§ III. — Un seul des deux sels laisse un résidu solide.
Nous allons maintenan! étudier le cas où l'un des deux sels est en
quantité assez faible pour être entièrement dissous dans les conditions
de l'expérience. Nous supposerons que les deux sels ne réagissent pas
chimiquement l'un sur l'autre, ne sont pas décomposés par Teau, et
ne s'hydratent pas en se dissolvant ; nous supposerons en outre, tout
d'abord, qu'ils ne sont pas isomorphes.
Les deux sels ne s'hydratant pas, nous aurons à poser, en conser-
vant les notations précédentes,
a^ =0, a, == 0.
(1) AppUcattons de la thermodi/namique aux phénomènes capillaires {Annales scieniififwet
de r Ecole normale svpérieure, 3" série, l. II, p. 207, 1885).
j
* • .,«t«V,.
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 467
Par conséquent, si la quantité
Jb = F, - n\
est négative, la dissolution du sel solide sera possible, mais non réver-
sible; la précipitation du premier sel dissous sera impossible. Si cette
quantité est positive, la précipitation du premier sel dissous sera pos-
sible, mais non réversible; la dissolution du sel solide sera impossible.
Si cette quantité est égale à 0, la dissolution et la précipitation du
premier sel seront également impossibles ; la dissolution sera saturée.
Ces propriétés ont été démontrées au § l^^ aussi bien pour des sols
isomorphes que pour des sels non isomorphes.
Supposons que la dissolution soit saturée du premier sel; nous
avons
Jt = F, - n\ = 0.
Supposons qu'à la dissolution on ajoute un poids dm^ du second sel.
La quantité A, qui était égale à 0, prendra la valeur
J{)' = - — i dm,,
dm.
Or, on a, en vertu des égalités (84) (p. 444),
m^ —-i -4- m, -—i. + g —J = 0,
et, en vertu des égalités (86) (p. 445),
dF^ âF,
dm^ dq
On a donc
M = - ^^ ^ dm,.
m, 4- q dm, '
D'après l'in^lité (84) (p. 445), la quantité |^ est positive; Jb' est
donc négatif. Donc, après l'addition d'une certaine quantité du second
se], la dissolution, primitivement saturée du premier sel, devient
capable de dissoudre une nouvelle quantité de ce sel et incapable de
donner lieu à un phénomène de précipitation.
I
1
468 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Cette loi a été expérimentalement vérifiée par M. Rûdorff (*).
Supposons maintenant que les deux sels vérifient les égalités (91)
(p. i57), ou, en d'autres termes, qu'ils soient isomorphes h Tétai
solide aussi bien qu'à Tétat de dissolution.
A la dissolution saturée du premier sel, pour laquelle
A> = F, — n\ = 0,
ajoutons un poids dm, du second sel; la quantité A), qui était égale
à 0, prendra la valeur
dm.
Or, d'après les égalités qui caractérisent l'isomorphisme,
ce qui peut encore s'écrire
dY^ dY,
* om^ dm,
cj, ôm^
On a donc
L'inégalité (84) (p. i43) montre alors que Jb' est positif. Ainsi
l'addition à une dissolution pour laquelle Jb était égal à d'une
certaine quantité du second sel fait prendre à Ay une valeur positive.
Par conséquent, l'addition à une dissolution saturée d'un certain
sel d'une certaine quantité d'un sel isomorphe, rend la dissolution
sursaturée par rapport au premier sel, et peut déterminer la précipi-
tation d'une certaine quantité de ce sol.
Celte loi a été découverte expérimentalement par C. von Hauer (2);
les expériences de M. Rûdorff (•^) en ont confirmé l'exactitude.
(1) Pr. RuMortr. Veber die LôsUehkHt ton Sal^emisehen {SitzungsbeHehte d9r Akaaemk
der Wtssenschitften tu Berlin, 1883, p. :i55).
(«) C. voQ Hauer. Journal fur praktisehe Chemie, XCVIII, p. 137, 186C; — CUL d. ii\.
1868.
(») Fr. Rûdorff. Ueber die lÔslicHeitton Saîtgemischen {Sitzvnçsber. der Akad. d. Winens
su Berlin, 1885, p. 355).
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 169
Ces dernières expériences ont porté sur les mélanges suivants :
i® Alun de fer ammoniacal et alun d'alumine ammoniacal,
2** Sulfate de cadmium ammoniacal et sulfate de cuivre ammoniacal,
3** Sulfate de zinc et sulfate de magnésium,
4** Sulfate de cuivre et sulfate de fer,
5*^ Nitrate de plomL et nitrate de baryum,
6*» Nitrate de potassium et nitrate d*aminonium.
Les consétiuences auxquelles les équations (91) (p. 157) conduisent,
dans Tétude des dissolutions des mélanges rie sels isomorphes, sont
donc parfaitement conformes à l'expérience. La théorie du potentiel
thermodynamique permet de suivre dans tous leurs détails les phéno-
mènes pi-ésentés par les dissolutions des mélanges de sels exempts de
double décomposition.
CHAPITRE IV
DOUBLES DÉCOMPOSITIONS AU SEIN DES DISSOLUTIONS SALIMES.
§ I. — Double décomposition au sein d'un système homogène.
Soient A et B deux sels qui ne renferment ni le même acide, ni la
même base; par leur double décomposition, ils peuvent donner nais-
sance à deux autres sels G et D. Nous supposerons qu'une dissolution
renferme un certain poids de chacun des quatre sels A, B, C, D.
Nous supposerons en outre, pour plus de {^^énéralité, que Teau ne
joue pas simplement le rôle de dissolvant, qu'elle intervient chimi-
quement dans la réaction, le système formé par les sels A et B étant
moins hydraté que le système formé par les sels C et D. Nous admet-
trons que «j molécules du sel A, a, molécules du sel B, a, molécules
d'eau, peuvent, par leur réaction mutuelle, fournir P| molécules du
sel C et 3j molécules du sel D.
Nous désignerons les poids moléculaires des corps réagissants de
la manière suivante :
Le poids moléculaire du sel A par cj^ ;
Le poids moléculaire du sel B par cy, ;
Le poids moléculaire de Teau par tj,;
Le poids moléculaire du sel C par p^;
Le poids moléculaire du sel D par p,.
La formule de la réaction chimique qui se produit au sein de la
solution nous donnera la relation
(98) aj^Tj 4- a.tJ, + a,rj, = ?i?i -f- g,p,.
Supposons que la dissolution renferme un poids m^ du sel A, un
poids m, du sel B, un poids m^ d'eau, un poids jPi du sel C, un
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 471
poids jOj du sel D. Désignons par ^ le potentiel thermodynamique
sous pression constante de cette dissolution dans des conditions
données de température et de pression, et posons
â^^ ^*I> ()^\^ ^«1» ^<1>
^ — F — F — F — - — Cr — - — G
cPiMj (^m, dm^ âpi up^
Nous aiux)ns, en vertu de l'égalité (80) (p. 1 il),
«
<^ = miFi + m, F, 4- w,F, + p^^^ 4- jf)iG,.
Supposons qu'une réaction éléineutaire se produise dans le systèinr.
Les variables wip m„ wi^, 2^„ p^ croîtront de dm^^ ^'JWjj ^^^h-» ^O^n
rf/>j, et le iK)tentiel <^ croîtra de
d^^ = F| dm^ -h F, rfm^ -f- F, dm, + Gj dj)j -f- G, dj^j.
On a d'ailleurs
dm, dm, dyv^ dp^ dp^
«iCTl «jW, a,CT, PjPi fisPâ
relations qui permettent d'évaluer toutes les variations en fonction
d'une seule d'entre elles, dm^ par exemple, et d'écrire
«jUj d4> = (xjTJjFi -f- «jCTjF, + a.CTjF, — Pipi^i — PtpjGj) dm^.
Si la quantité
«jCTiFi + ajCTjF, + ajnjjF, — gjpjGj — P,p,G,
est négative, le signe de d«I> est différent de celui de dmj ; les sels A et
B ne peuvent subir de double décomposition, mais ils peuvent prendre
naissance aux dépens des sels G et D; l'inverse a lieu si cette quantité
est positive.
Nous pouvons démontrer que si l'égalité
(99) a,ar,F, -H a,ar,F, + ^,u,Y, - p.p^G^ - g^p^G. =
est vérifiée, le système est dans un état d'équilibre stable. La démons-
tration est de tout point semblable à celle qui a servi à établir la
condition d'équilibre dans le cas général des phénomènes d'éthéri-
fication; il est donc inutile de la reprendre ici.
172 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
L'état d*équilil)re qui s'établit dans les phénomènes de double
décomposition entre les sels dissous présente donc les plus grandes
analo{,âes avec Tétat {l'é(|uilibre qui s'établit dans les phénomènes
d'étliériflcation ; il en diffère seulement, dans le cas où nous nous
sommes placés, en ce qu'il a lieu non plus entre quatre corps, mais
entre cinq composés.
Si l'eau n'intervient pas cliimiquementdans la réaction, c'est à dire
si a, = 0, les valeurs de ?n,, rw,, p^ et p, qui conviennent à l'équi-
libre deviennent indépendantes de la valeur de m, ; l'eau se comporte
alors dans la réaction comme se comportait un dissolvant étranger
dans les phénomènes d'éthérifi cation.
Il n'est pas inutile de remarquer ici que, lors môme qu'un sel du
premier mélange, le sel A par exemple, serait isomorphe avec un sel
du second mélange, le sel C par exemple, on pourrait encore démon-
trer que l'équation (99) définit un état d'équilil)re stable. Seulement,
dans ce cas particulier, cette équation se simplifierait et deviendrait
Les phénomènes de double décomposition des sels au sein il^s
systèmes homogènes ne nous offrent aucune particularité que réluJc
des phénomènes d'éthérification ne nous ait déjà présentée. Mais si
l'on suppose que le système cesse d'être homogène, si un ou plusieurs
des sels qu'il renferme ne sont que partiellement dissous, de nouveaux
phénomènes se présentent; la loi à laquelle ses phénomènes obéissent
varie avec les hypothèses dans lesquelles on se place, avec le nombre
des sels que l'on suppose partiellement dissous. Nous nous l)ornerons
à étudier aussi complètement que possible les phénomènes qui ont
fait l'objet des expériences de M. Riidorff (*).
§ IL — Expériences de M. Rudovff, — Cas général.
Les expériences de M. Rûdorff ont eu pour but de faire connaître
la loi qui règle la solubilité d'un mélange de deux sels, lorsque ces
0) Fr. nijdorff. Uehtt* die Lfjslichket't von Sahçemisehen {Poçgendo JTs Annakn der
PhffSik und Chenti'f, CXLVIU, p. 555, 1873. — Journal de pkystqite, {•' scrie, i. UI, p. i9ï>,
I84>.
DISSOLUTIONS Kï MKLANCES. 173
deux sols peuvent donner lieu à un phônomêne de double décoinpo
silion. M. Rûdorffn'a éUidié que des syslèiucs où Teau n'u point de
part aux réactions chiuiitiues dont la dissolution est le siège. Cette
particularité simplifie les recherches.
On met en présence d'une certaine quantité d'eau un grand excès
des deux sels A et B, et Ton se propose d'étudier les phénomènes qui
se produisent.
Nous conser\'erons les notations employées au paragraphe précé-
dent, et nous y joindrons les suivantes, relatives aux sels pris à l'état
solide ; nous désignerons
Par ^I\ le potentiel d'un kilogramme du sel A,
Par M'*, le potentiel d'un kilogramme du sel B,
Par Xj le potentiel d'un kilogramme du sel C,
Par Xj le potentiel d'un kilogramme du sel D.
En général, la quantité
«1^/1*1 + a, nia M*, — PiPi^i — PiPjX,
lie sera pas égale à 0. Nous aurons donc deux cas généraux à distin-
guer, selon que nous aurons l'inégalité
(100) a.nF^n-, 4- a,rj,U-, ~ g,p,X, - P,p,X, > 0,
ou bien l'inégalité
(101) a,n,^\ + a,ny,U',~Pjp.X,~p,p,X,<0.
Ce sont ces deux cas généraux que nous allons tout d'abord étudier.
Premier cas général :
(100) a,n,yi\ 4- a.ni/r, - &,p,X, - p,p,X, ^ 0.
Nous supposerons, pour fixer les idées, que les poids des deux
sels A et B mis en présence de l'eau sont des poids chimiquement
équivalents, c'est à dire des poids proportionnels à ap n^ et a,, rr^;
c'est d'ailleui*s dans ces conditions que les expériences de M. Iludorfi*
ont été faites.
État initial, — Les sels A et B, mis en présence de l'eau, com-
mencent à s'y dissoudre ; va-t-il se produire une double décomposition?
174 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Si la double décomposition ne se produisait pas tout d'abord, la disso-
lution finirait par se saturer des deux sels A et B sans contenir aucune
trace des deux sels G et D.
D'après les considérations exposées au chapitre III, § I*^' (2« partie),
on aurait aloi's
D'autre part, la dissolution qui ne renfermerait |kis trace des
sels G et D, ne serait pas saturée de ces sels; on aurait donc, d'après
les mêmes considérations
La quantité
a,nj,Fi + a,CT,F, — &ip,Gi — P.pjG,
serait alors supérieure à
et par conséquent positive. D'après ce qui a été dit au § I*"" du
présent chapitre, la formation des sels G et D aux dépens des sels A
et B au sein du système homogène formé par la dissolution serait un
phénomène possible et non réversible. L'état d'équilibre dont nous
venons de parler serait un état d'équilibre instable qui, en général,
ne s'établira pas. La double décomposition commencera à se produire.
Première phase, — Aussitôt que la double décomposition a c»m-
mencé, le phénomène entre dans la première phase, que nous défini-
rons de la manière suivante : la dissolution renferme une certaine
quantité des deux sels G et D, mais elle n'est encore saturée ni de
l'un ni de l'autre de ces deux sels.
Peut-il, pendant cette première phase, s'établir un état d'équilibre
stable?
Les considérations développées au § I*»" du chapitre III (2« partie),
et au § l^^ du présent chapiti^e donnent pour conditions de l'équilibre
stable
( a,t7|F, 4- Jtjn.Fj — JiPjGj — Pjp,Gj = 0,
} F — W F — H
ce qui entraînerait l'égalité
i,a,M*, -+- a,rT,y\ — ^iPt^j — ?,pjG, = 0.
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 175
Mais, puisque la dissolution n'est saturée ni de Tun ni de l'autre des
deux sels C et D, on a
La quantité
est donc supérieure à la quantité
«1^1 ^'i + «i^i^J'"î — Pi Pi Xi — ?,P,X„
et par conséquent, eh vertu de l'inégalité (400), est positive. On ne
peut donc, durant la première phase de la réaction, obtenir un état
d'équilibre stable.
Deuxième phase. — La double décomposition continuant, on par-
vient à la deuxième phase de la réaction, qui est ainsi définie : l'un
des deux sels C ou D, le sel C par exemple, commence à se précipiter;
la dissolution n'est pas encore saturée du sel D.
Dans ces hypothèses, les conditions de l'équilibre stable seraient
les suivantes :
(
«1^1 Fi 4- a,CT,F, — PjPjGj — P,p,G, = 0,
F = ^'
F = ^r
Ces conditions entraîneraient la relation
a^vs^n^ -h a^u^n\ — piPiXj — p,p,G, = 0;
mais, puisque la solution n'est pas saturée du sel D, on a
G, -cX,;
la quantité
est donc supérieure à
et, en vertu de l'inégalité (400), elle est positive, ce qui démontre
l'impossibilité d'un équilibre stable durant la deuxième phase.
Troisième phase. — La troisième phase est ainsi définie : les deux
176 LE POTKNTIEL THERMODYNAMIQUE.
sels C et D se déposent; les sels A et B, qu'on a supposés en grand
excès, ne sont encore entièrement dissous ni l'un ni l'autre; en
d'autres termes, pour chacun des quatre sels, il existe un résidu
solide. Les conditions d'un équilibre sUible durant la troisième phase
de la réaction seraient les suivantes :
f
I
F = ^'
F — ^1*
Gi = ^i^
V Gj = Xj.
Si ces conditions étaient réalisées, on aurait
«i^/i*i -*- «s^i^Fj — 3t?,Xi — 3,p,X, = 0,
égalité qui est en contradiction avec l'inégalité (100). Il ne se produit
donc pas d'équilibre stable durant la troisième phase.
Quatrième phase. — L'un des deux sels A ou B, le sel A par
exemple, s'est dissous en entier. Les autres sels possèdent un résidu
solide. Durant cette quatrième phase, les conditions de l'équilibre
stable sont
^ ajtJiF, 4- a,n,F, — ?^^p^G^ -- g,p,G. — 0,
/ Gi = x„
l G, = X,.
Ces conditions entraînent l'égalité
CL^^5^F^ 4- a,n7,U', — ^,p,X, — 3,p,X, = 0;
mais cette égalité n'est plus en contradiction avec l'inégalité (100),
car la dissolution n'étant plus saturée du sel A, on a
F -«c M'
•
Il n'est donc pas impossible à priori que l'équilibre s'établisse durant
la quatrième phase de la réaction; s'il ne s'établit pas, la réaction
passera à la cinquième phase.
Cinquième phase. — La cinquième phase est ainsi définie : ni le
DISSOLUTIONS ET MELANGES. 177
sel A ni le sei B ne laissent de résidu solide; ils existent encore l'un
et l'autre au sein de la dissolution. Durant cette phase, les conditions
d'équilibre sont
( G, = X^, Gj = Xj.
L'équilibre déûni par ces équations n'est pas en contradiction avec
rinégalité (100); il peut donc se faire que l'équilibre s'établisse durant
la cinquième phase de la réaction.
S'il ne s'établit pas, la double décomposition continuera jusqu'à
destruction complète des deux sels A et B. Au moment de l'équilibre,
le système ne renfermera plus que les deux sels G et D, et la dissolu-
tion, saturée de ces deux sels, vérifiera les deux égalités
( G, = X„
( G, = Xj.
Ainsi, en résumé, dans le premier cas généml, défini par l'inéga-
lité (100), il y a :
Ou bien équilibre durant la quatrième phase,
Ou bien équilibre durant la cinquième phase,
Ou bien double décomposition complète.
Deuxième cas général :
(101) a,v5,^\ -^ a,ni,n , - P^p.X, - p,p,X, < 0.
État initial, — Dans le second cas général, il peut se faire qu'un
équilibre stable s'établisse sans aucune double décomposition ; il suflU
pour cela que l'on puisse avoir
/ aiCT.F^ + otjUîF, — 3,PjGi — B,p,G, < 0,
F — W
(
F = M*
Le système ne renfermant alors aucune trace des deux sels C et D,
on a
G, < X,.
178 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Les conditions précédentes sont donc compatibles avec l'inéga-
lité (101) sans en être une conséquence nécessaire.
Première phase. — Supposons qu'il y ait commencement de double
décomposition ; nous arrivons à la première phase, défmie comme dans
le cas général précédent; comme dans le cas précédent, les conditions
d'équilibre sont les suivantes :
aid^F, 4- a,nT,F, — PiPiG» — p,p,G,= 0,
F = W
Ces conditions d'équilibre sont compatibles avec l'inégalité (101),
sans être nécessitées par elles. Il peut donc se faire que l'équilibre
s'établisse durant la première phase, ou bien que la double décom*
position continue durant toute la première phase. S'il en est ainsi,
c'est que l'inégalité
a^TS^F^ + a,CT,F, — gjpjG^ — p,p,G, >
est vérifiée durant toute la première phase, et à fortiori l'inégalité
puisque F^ et F, sont des quantités respectivement inférieures, ou au
plus égales, à ^\\ et H*",.
Deuxième phase, — Si l'équilibre ne s'établit pas durant la pre-
mière phase, il s'établit nécessairement durant la deuxième. En effet,
les conditions d'équilibre durant cette deuxième phase sont les sui-
vantes :
aiCTjFi + a,tj,F, — Pip^Gj — P,p,G, r= 0,
F = W
Gj = Xj.
Il s'agit de démontrer que, si l'équilibre ne s'établit pas durant la
première phase, il existe nécessairement, durant la seconde phase,
un état pour lequel ces égalités sont vérifiées.
Supposons tout d'abord que nous fassions parcourir au système la
seconde phase, en lui imposant la liaison que les trois dernières con-
ditions restent constamment vérifiées, ou, en d'autres termes, que la
MM
M^SOLITIONS ET MKLANGES. 170
solution reste constaniinent saturée des ti\>is sels qui possodeni un
résidu solide; celte liaison est évidemment permise. 11 reste à faire
voir qu'il existe durant la deuxième phase un moment où ré^^dilé
est vérifiée.
En vertu des trois conditions que nous supposons remplies, celle
égalité peut être remplacée par la suivante :
oL^xs^W^ 4- a,tj,V, — giPiX, — 3,p,G, = 0.
Or, durant toute la première phase, on a
«la^Wi -+- ajCT, ^t — ?i?iG^i — 3t?f G, > 0;
cette inégalité subsiste donc encore au moment où commence la
seconde phase; et comme on a alors
G = U*
on voit que Ton a, au commencement de la seconde phase,
D'autre part, à la fin de la seconde phase. G, prendrait la valeur X,,
en sorte que
Œjtj.M'i -h ajCTj^r, — P,p,X, — ^,p,G,
prendrait la valeur
qui est négative en vertu dé l'inégalité (104).
La quantité
positive au commencement de la deuxième phase, négative à la fin,
passe nécessairement par durant cette deuxième phase, ce qui
démontre l'existence d'un état d'équilibre stable parmi les états du
système qui correspondent à cette deuxième phase.
Ainsi, en résumé, dans le second cas général, il y a :
Pas de double décomposition.
180 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Ou bien équilibre durant la première phase,
Ou bien équilibre durant la seconde.
Cela posé, considérons un mélange de deux sels, L et M^ pouv^^i'*^
donner par double décomposition le mélange inverse N et P.
Si nous étudions la solubilité du premier mélange, ce seront P^ ^
sels L et M qui constitueront les sels que nous avons appelés A et
tandis que les sels N et P constitueront le mélange C et D.
Si, au contraire, nous étudions la solubilité du second mélange,
seront les sels N et P qui deviendront A et B, tandis que les sels
et M seront désignés par C et D.
De ces simples remarques, nous déduisons sans peine les proposi^
tiens suivantes :
Si un couple de sels rentre dans le premier cas, le couple inverse
rentre dans le second.
Si, dans le premier couple, la décomposition est complète, elle est
nulle dans le second.
Si, pour le premier couple, l'équilibre s'établit durant la cinquième
pbase de la réaction, il s'établit durant la première phase pour le
second.
Si, pour le premier couple, l'équilibre s'établit durant la quatrième
phase de la i-éaction, il s'établit durant la deuxième phase pour le
second.
Enfin, et cet énoncé renferme les précédents, au moment de Téqui-
libi^e, l'état du système est le même, que l'on soit parti du premier
groupe ou du second.
Dans les ex|>ériences de M. Rùdorff, l'équilibre s'est toujours établi,
pour l'un des couples L-M, api'cs la quatrième phase de la réaction,
et pour Taulre couple X-P, avant la seconde phase,
I/équilibre étant établi dans ces conditions, supposons que Ton jette
dans la dissolution une pairelle de l'un des sels N ou P; la dissolution
est satui*ée de ce sel ; la |mrcelle qu'on y a jetée traversera le liquide
sans se dissoudre, sans donner lieu à aucun phénomène physique
ou chimique, par conséquent sans pitniuire aucun phénomène ther-
mique.
Jetons au contraire dans la dissolution une parcelle de l'un des
deux sels L ou M, du sel L par exemple, et examinons les phéno-
mènes qui vont se proiluiiw
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 181
Deux cas sont à considérer, suivant que pour le mélange L-M il
y a équilibre durant la cinquième phase ou double décomposition
complète.
1® Pour le groupe L-M, il y a équilibre durant la cvu^uième
phase. On a alors, au moment de l'équilibre,
G, = X,.
La parcelle dm^, rencontrant une solution non saturée du sel L, s'y
dissoudra. La quantité
qui était égale à 0, va devenir égale à
/ <^F, d¥^ ^ dG, ^ dGA ^
\ ^m^ ' om^ *^'^' {^m, ^ âmj
Les égalités (83) (p. 141) donnent
^F, dF. dG, dG, ^
^ dnii "dm, * dm, 'dm,
et les égalités (85) (p. 145) donnent
dF, dG, dG,
^m^ dm^ ôm^
Si Ton a égard à ces égalités et à Tégalilé (98) (p. 170) qui donne
a,cy, 4- a,ci, = p,p, 4- p^p,,
on verra que la quantité
a,cy,F, + a,ci,F, — p,p,G, — P,p,G„
qui, pour l'équilibre, doit être égale à 0, prendra la valeur
m, + m, + Pi+ p^ dF,
m, + j:), -+- p^ dm^
a,nT, rfm„
quantité qui, d'après l'inégalité (84) (p. 143), est essentiellement
P. OuHEN. — Potentiel. 13
18t2 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
positive. L'équilibre du système est donc troublé par la chute de la
parcelle dm^.
2° Pour le groupe L-M, la décomposition est complète.
La parcelle dm^y rencontrant une dissolution qui ne renferme pas
trace du sel L, va .s'y dissoudre. Comme le système ne renferme pas
trace du sel M, il ne s'y produira pas de double décomposition; mais
les quantités G, et G, vont auj^menter de -r — -dm.. - — -dun.^ quan-
tités qui sont égales entre elles d'après les égalités (85) (p. 145), et que
l'on démontre aisément être toutes deux négatives. La quantité G,,
qui était égale à X^ lui devient inférieure, et la dissolution devient
apte à dissoudre une nouvelle quantité du .sel N. La quantité G„ qui
était égale à X,, lui devient inférieure, et la dissolution de\ient apte
à dissoudre une nouvelle quantité du sel P. L'équilibre du système
est donc troublé.
Ainsi, dans tous les cas, la chute, au sein du système en équilibre,
d'une parcelle du sel L ou du sel M produit un trouble dans l'équi-
libre et détermine un changement d'état du système; ce changement
d'état se trahit par un phénomène thermique.
Nous avons supposé jusqu'ici que les mélanges de sels étaient faits
en proportions chimiquement équivalentes; nous pouvons prévoir
maintenant ce qui arriverait si l'on s'affranchissait de cette restriction.
Prenons un mélange des deux sels M et P, fait en proportions
équivalentes; l'équilibre une fois établi, ajoutons au système un excès
de l'un des deux sels, du sel N par exemple. La composition de la
dissolution n'est pas altérée. Or, il reviendrait évidemment au même
d'ajouter l'excès du sel N avant de mettre le mélange en présence de
l'eau. Par conséquent, pour le groupe N-P, qui se trouve dans le
second cas général, la composition du mélange solide employé est
sans influence sur la composition de la dissolution au moment de
l'équilibre.
Au contraire, prenons un mélange en proportions chimiquement
équivalentes des deux sels L-M, laissons l'équilibre s'établir, puis
ajoutons une certaine quantité de l'un des deux sels, du sel L par
exemple. D'après ce que nous venons de dire, l'équilibre sera troublé,
la composition de la dissolution changera. Il en serait évidemment de
même si l'excès du sel L avait été ajouté avant de mettre le mélange
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 183
en présence de Teau. Ainsi, pour le mélange L-M, qui se trouvé dans
le premier cas général, la composition de la dissolution au moment
de l'équilibre dépend de la composition du mélange solide employé.
Toutes ces propositions, auxquelles la thermodynamique conduit si
simplement, expliquent jusque dans leurs moindres détails les belles
expériences de M. RûdorlF.
Le mélange nitrate de potassium et chlorure d'ammonium donne
une solution saturée dont la composition ne dépend pas de la compo-
sition du résidu solide. L'addition de nitrate de potassium ou de
chlorure d'ammonium ne modifie pas, en effet, la composition de la
dissolution, et ne donne lieu à aucun phénomène thermique, tandis
que l'addition de nitrate d'ammonium ou de chlorure de potassium
modifie la composition de la dissolution. La première addition pro-
voque un abaissement de température, la seconde une élévation.
Au contraire, le mélange nitrate d'ammonium et chlorure de potas-
sium donne une dissolution dont la composition dépend de la propor-
tion des sels mélangés, car l'addition d'une certaine quantité de l'un
ou de l'autre de ces deux sels modifie la composition de cette dissolu-
tion en donnant lieu aux mêmes phénomènes thermiques que dans
le cas précédent. Le nitrate de potassium, le chlorure d'ammonium
ne modifient pas la composition de la dissolution et ne donnent lieu à
aucun phénomène thermique.
M. RûdorfT a constaté les mêmes phénomènes sur plusieurs autres
couples de mélange. Voici la liste de ces couples. Dans chacun d'eux,
le premier mélange présente le premier cas général, et le second
mélange présente le second cas :
( Nitrate d'ammonium et chlorure de potassium.
( Nitrate de potassium et chlorure d'ammonium.
^•!
Sulfate d'ammonium et chlorure de potassium.
Sulfate de potassium et chlorure d'ammonium.
C Sulfate de sodium et chlorure de potassium.
( Sulfate de potassium et chlorure de sodium.
( Nitrate de sodium et chlorure de potassium.
( Nitrate de potassium et chlorure de sodium.
Nitrate d'ammonium et chlorure de sodium.
Nitrate de sodium et chlorure d'ammonium.
■■\
184 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
La thermodynamique aurait permis de prévoir, à piHoin, les pro-
priétés de certains de ces couples.
Considérons les deux derniers couples, et adoptons les notations
suivantes :
Nitrate de potassium :
«ti
► CI,,
^1 y
Nitrate de sodium :
«il
» cy„
Nitrate d'ammonium :
a.î
1 ^v
M\;
Chlorure de potassium :
P.
' 9n
X.;
Chlorure de sodium :
&.
r p.,
X.;
Chlorure d'ammonium :
P..
• P.»
X,.
Les propriétés de Tavant-dernier couple nous montrent que Ton a
Les propriétés du dernier couple nous montrent que Ton a
a,ar, W, + P.p.X, — a.tj/F, — P,p,X, < 0.
De ces deux inégalités, nous déduisons
Cette inégalité nous montre que dans le couple de mélanges inverses :
Nitrate d'ammonium et chlorure de potassium.
Nitrate de potassium et chlorure d'ammonium,
le premier mélange se trouve dans le premier cas général, et le second
mélange dans le second cas. Cette conclusion est conforme à l'expé-
rience, puisque le groupe en question est précisément le groupe (i).
Voici une autre corrélation que la théorie permet de prévoir.
D'après les expériences de M. Rûdorff (p. 161), le nitrate de potas-
sium et le nitrate d'ammonium sont isomorphes aussi bien à l'état
solide qu'en dissolution ; on a donc
On a d'ailleurs évidemment
«1 — «r
L'inégalité
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 185
devient donc
et comme on a évidemment
cette inésnilité devient
P.
Le chlorure de potassium et le chlorure d'ammonium ne sont donc
pas isomorphes. Le mélan<^e de ces deux sels, mis en présence de
l'eau, donnera une dissolution saturée de composition parfaitement
déterminée. Cette conclusion est conforme aux résultats des expé-
riences de M. Rùdorff (p. 457).
§ IIL — Expériences de M. Rûdorff, — Cas particuliers.
Nous avons étudié le cas général où l'on a
ajCT,U\ 4- fltjCTjU*, — PiptXj — P,p,X, < 0,
mais nous avons laissé de côté les cas particuliers dans lesquels on a
l'égalité
(102) x,n,n\ + oi,^,^\ - g,p,X, - p,c,X, = 0.
Nous allons maintenant examiner ces cas particuliers.
Si l'inégalité (102) est vérifiée, on peut démontrer que l'équilibre
ne saurait se produire durant les deux premières phases de la réac-
tion. Durant la troisième phase, les équations d'équilibre sont les
suivantes :
ajCTjFj 4- a,cT,F, — p^p^G^ — p,p,G, = 0,
I Gi = X„
G, = X,.
D'après l'égalité (102), la première de ces cinq conditions est une
conséquence des quatre dernières et peut être effacée. Il reste donc
186 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
quatre conditions d'équilibre
F — y
F — H'
*"»> f G. = x:
G, = X,.
Supposons en premier lieu que ces quatre équations soieist dis-
tinctes. Dans ce cas, elles suffiront à déterminer la composition de h
dissolution au moment de l'équilibre. La composition de la dissolution
au moment de l'équilibre dépend alors de la température, mais est
indépendante de la composition des mélanges solides employés.
Mais il se présente ici un phénomène singulier. La oompositioix ^^
résidu solide au moment de l'équilibre n'est nullement détennic^-
En effet, les conditions d'équilibre définissent uniquement la conm ]^
sition de la dissolution ; si donc on peut imaginer une réaction ^^^
modiûe la composition du résidu solide sans changer la composite ^^
de la dissolution, cette réaction sera une réaction réversible, ne tn^ ^'
blant pas l'équilibre.
Or, il est aisé d'imaginer une semblable réaction. Supposons qu'ur^^
certaine quantité des sels A et B se dissolve, se transforme en sels ^
et D au sein de la dissolution, et se précipite sous ce dernier état. L^
composition du résidu solide a été modifiée, mais non celle de la dis'^
solution. La réaction considérée est une réaction réversible, dont
l'existence est compatible avec la xx)nservation de l'équilibre.
Hâtons-nous d'ajouter que l'expérience n'a fourni jusqu'ici aucun
groupe de sels présentant ces curieuses propriétés.
Nous avons supposé que l'on avait
(102) a,cy/l\ -+- a.nr.U*, - g.p^X^ - 3,p,X, = 0,
mais que les quatre égalités
F = M*
^'''^ G. = X.,
\ G. = X„
demeuraient distinctes. Or ne peut-il pas arriver que ces équations
cessent d'être distinctes?
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 187
Si les sels A et C sont isomorphes, tant à Tétat solide qu'à Fétat de
dissolution, on a
Les deux égalités
F. = V.,
I
cessent alors d*.étre distinctes.
Pareille supposition est-elle compatible avec Fé^jalité (102)? En
nous bornant au cas où aj = 7,, ^j r= p^, elle sera compatible avec
cette égalité si
ce qui exige que les deux sels B et D soient isomorphes au moins à
l'état solide.
Deux circonstances peuvent alors se présenter : Ou bien les deux
sels B et D sont isomorphes seulement à Tétat solide; les quatre
équations d'équilibre (103) se réduisent alors à trois
ou bien les deux sels B et D sont isomorphes non seulement à l'état
solide, mais encore en dissolution ; on a alors
et les quatre équations d'équilibre se réduisent à deux
( F,=V..
Dans l'une ou l'autre de ces circonstances, non seulement le résidu
solide n'a pas au moment de l'équilibre de composition déterminée;
mais la composition de la dissolution est aussi indéterminée, puisque
cette composition dépend des quatre inconnues — -y —S —y —y
m^ rw, W3 771,
entre lesquelles il n'existe que deux ou trois équations.
On a vu (p. 161) que le nitrate de potassium et le nitrate d'ammo-
188 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
nium sont isomorphes tant à Tétat solide qu'à l'état de dissolution. Il
en est de même du sulfate de potassium et du sulfate d'ammonium.
Le couple
( Nitrate de potassium et sulfate d'ammonium,
( Nitrate d'ammonium et sulfate de potassium,
doit donc présenter les singulières propriétés que nous venons d'indi-
quer. C'est en effet ce qu'a constaté M. Rùdorff.
M. Rudorff a retrouvé la même indétermination dans l'étude des
groupes suivants :
' Sulfate de potassium et nitrate de sodium.
Sulfate de sodium et nitrate de potassium. *
7.
8.
( Sulfate de sodium et chlorure d'ammonium.
( Sulfate d'ammonium et chlorure de sodium.
L'examen de ces couples peut nous fournir quelques corrélations
intéressantes. Considérons d'abord le dernier.
Le chlorure d'ammonium et le chlorure de sodium, mis ensemble
en présence de l'eau, donnent, d'après les expériences de M. Rùdorff
(p. 157), une dissolution de composition déterminée; il se peut donc
que ces deux sels soient isomorphes à l'état solide ; mais ils ne peuvent
être isomorphes à la fois à l'état solide et en dissolution. De l'indéter-
mination présentée par le groupe (8), il semble alors que l'on peut
déduire la conclusion suivante : le chlorure de sodium et le chlorure
d'ammonium sont isomorphes à l'état solide; le sulfate de soude et le
sulfate d'ammoniaque sont isomorphes à la fois à l'état solide et en
dissolution.
Cette conclusion serait incontestable s'il ne se produisait d'équilibre
indéterminé que dans le cas où l'on a
Si la quantité
«1^1 ^1 + a«^î^i — PiPi^i — P,p,X,
n'est pas é^ale à 0, deux circonstances peuvent se présenter : ou bien
l'iVluilibre s'établit durant la première phase pour l'un des mélanges
et durant la cinquième phase pour le mélange inverse; ou bien Téqui-
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 189
libre s'établit durant la deuxième phase pour Tun des mélanges, et
durant la deuxième pour le mélange inverse.
Dans le premier cas, les équations d'équilibre sont les suivantes :
s
a,o,F, + OjO.F, — p,p,G, — p,p,G, = 0,
auxquelles il faut joindre les relations fournies par Fétat initial du
mélange. Dans ce cas, l'équilibre ne peut devenir indéterminé que si
les deux dernières égalités se confondent, ce qui arrive si Ton suppose
les sels A et B isomorphes tant à l'état solide qu'à l'état de dissolution,
sans rien supposer sur les sels C et D.
Dans le second cas, les équations d'équilibre sont les suivantes :
a^x3^F^ 4- a,CT,F, — P^p^Gj — P,p,G„
F = W
F =: W
G4 = Xj,
auxquelles il faut joindre les relations fournies par l'état initial du
système.. Dans ce cas, l'équilibre devient indéterminé si Ton suppose
qu'il y a isomorphisme à l'état solide et en dissolution, soit entre les
sels A et B, soit entre les sels B et C, soit entre les sels A et C.
- Ainsi, lorsqu'un couple ne donne lieu à aucun équilibre déterminé,
on peut assurer en général que deux des quatre sels qui constituent
ce couple sont isomorphes, tant à l'état solide qu'en dissolution, sans
rien afOrmer sur les deux autres sels.
Par exemple, les propriétés du groupe (8) permettent seulement
d'affirmer que le sulfate de soude et le sulfate d'ammoniaque sont
isomorphes tant à l'état solide qu'en dissolution.
L'étude du groupe (7) va nous fournir l'exemple d'un équilibre
indéterminé dans lequel deux sels sont isomorphes tant à l'état solide
qu'à l'état de dissolution, tandis que les deux autres sels ne sont pas
isomorphes, même à l'état solide. Elle va donc confirmer les consé-
quences que nous venons de déduire de la théorie.
Il est connu que le nitrate de potasse et le nitrate de soude ne sont
pas isomorphes. Dans les conditions ordinaires de température, le
iOO LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
premier se dépose de ses solutions sous forme de cristaux orthorbom-
biques, et le second sous forme de cristaux rhomboédriques. Il reste
donc à démontrer que le sulfate de potassium et le sulfate de sodium
sont isomorphes tant à l'état solide qu'en dissolution.
Pour faire cette démonstration, adoptons les notations suivantes :
Sulfate d'ammonium : u,, W„ F,;
Sulfate de potassium : o,, W„ F,;
Sulfate de sodium : tr,, W,, F,.
D'après les expériences directes de M. Rûdorff (p. 161), le sulfate
d'ammonium et le sulfate de potassium sont isomoi*phes tant à l'état
solide qu'en dissolution. On a donc
«
D'autre part, l'élude du groupe (8) nous permet d'affirmer que le
sulfule d'ammonium et le sulfate de sodium sont isomorphes à l'état
solide et en dissolution. On a donc
De ces deux groupes d'alités, on déduit
. ^jFj ^ ij, F,.'
Le sulfate de potassium et le sulfate de sodium sont donc, comme
nous l'avions énoncé, isomorphes tant à l'état solide qu'en dissolution.
La thermodynamique nous rend donc compte d'une manière très
simple des phénomènes si complexes, si surprenants au premier
abord, que M. Rûdorif a constatés par l'expérience. Elle relie les faits
pi^ésentés par les mélanges de sels sujets à double décomposition aux
faits présentés par les mélanges exempts de double décomposition, et
explique les nombreux cas particuliers qui se présentent dans l'étude
de ces phénomènes par les propriétés générales des corps isomorphes.
TROISIEME PARTIE
QUELQUES APPLICATIONS DU POTENTIEL
THERMODYNAMIQUE AUX PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES.
CHAPITRE PREMIER
POTENTIEL THERMODYNAMIQUE D'UN STSTfiME £LEGTRIS£
§ I. — Lois de Coulomb et prhicipe de Poisson,
Malgré l'importance qu'a prise aujourd'hui l'élude des phénomènes
électriques, la théorie de ces phénomènes est encore loin de présenter
le degré de précision et de certitude auquel sont parienues certaines
autres parties de la physique, la thermodynamique par exemple.
L'électrostatique présente encore bien des points obscurs : les diffé-
rences de niveau potentiel au contact de deux métaux différents, le
phénomène de Peltier, la dilatation électrique, se présentent aujour-
d'hui comme des exceptions inexpliquées; dans la première partie de
ce livre, nous avons indiqué l'une des principales difficultés que
rencontre l'étude du galvanisme; l'origine de la différence qui existe
entre la chaleur voltaïque et la chaleur chimique était une énigme;
les récents travaux de M. Helmholtz ont jeté sur ce point difficile une
vive lumière, mais la proposition même admise comme principe par
M. Helmholtz reste à démontrer; enfin, les lois de l'électrodynamique
et de l'induction ont donné lieu à d'innombrables discussions qui sont
encore loin d'être closes.
192 LE POTENTIEL THERM0DY:e de Poisson.
La thermodynamique nous semble cnpable d'indiquer d'u no manîën
précise les conditions dans lesquelles cette hypothèse est justiOée; die
s'appuie pour y parvenir sm- deux lianmes que nous allons d'abord
démontrer.
Lkmue 1. — Lorsqu'un système soumis ù l'action de foreet
données, externes oh internes, subit une modili cation qtii n'altirt
pas ta forme, le volume, l'état physique ou chimique el Ui tempé-
rature des dijfarents corps dont il se compose, la t'urtaltori uMt
par l'énei-gie interne de ce système est égale et de signe contmir*
PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 195
ftu produit du travail effectué par les forces ijitérieures qui agis-
sent entre les différents points du système par l'équivalent calo-
Tifique du travail.
Supposons que le système soi! composé de n corps, que nous dési-
gnerons par les indices (4), (2), ..., {p)y ..., (n).
Envisageons le corps (p). Ce corps a une énergie interne TI^. Il est
soumis à des forces extérieures qui sont de deux espèces. Les unes
proviennent des autres corps qui composent le système, et sont par
conséquent intérieures par rapport au système. Les autres sont exté-
rieures par rapport au système.
Dans la modification considérée, les premières forces effectuent un
Irayail 6p; les secondes un travail é^; le corps cède une quantité de
chaleur Q,; son état interne demeurant invariable, son énergie
— — On
a alors, en vertu de l'égalité (4) (p. 2),
mv'
Écrivons une égalité analogue pour chacun des n corps qui con^-ti-
tuent le système, ajoutons ces égalités membre à membre et exami-
nons le résultat obtenu.
Si nous désignons par Q la quantité de chaleur cédée à l'extérieur
par le système, nous aurons
Q = Qi -H . . -H Qp -+- ... -h Q,.
2 va '))
— jr- l'accroissement de la
force vive totale du système, nous aurons
8 2, T - ^ 2*. — +••• + = A "2" ■■-••• ^- *Z
mv*
Si nous désignons par S le travail des forces extérieures appliquées
ao système, et par G' le travail des forces intérieures, nous aurons
G = G, 4- ...-»- Gp -h ... + 'o„,
6' = C| -h ... -f- f ;^ H- ... 4- '0«.
496 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Nous aurons donc finalement
Q + A3 2î^ = A(C- C).
Mais, d'autre part, si nous désignons par SU la variation de
l'énergie interne du système tout entier, nous aurons, en vertu de
l'égalité (1) (p. 2),
Q + A3 y ^* = — 8U -h AG.
La comparaison de cette égalité avec la précédente nous donne
SU = — AS',
ce qui est précisément la relation énoncée par le lemme I.
Lemme il — Lorsqu'un système matériel subit une m^odipealm
du genre de celles auxquelles s'appliqua le lem^me I, et que de
plu^ la vitesse de chacun des poi7its du système est nulle au
commencement et à la fin de la modification, la inodificaiion
n'entraîne aucun travail compensé; le travail non compensé est
égal au travail effectué par les forces tant extemxes qu'internes
qui agissent sur les diverses parties du système.
Dans ce cas, d'après le lemme I, on a
C = — EîU.
D'autre part, d'après l'égalité (6) (p. 8), le travail non compensé t
est donné par la formule
T = — ES(U — TS) + G,
T étant la température absolue, et S l'entropie du système. Enfin, le
travail compensé 3, excès du travail total ,
— E5U-f-6
sur le travail non compensé t, est donné par la formule
^=: — ETSS.
Les deux premières égalités nous permettent d'écrire
T = C -t- fî' 4- ET5S.
PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 197
D'après ces expressions de t et de 5, il suffit de démontrer que, dans
la modification considérée, Tentropie ne varie pas, en sorte que
Supposons que, sans changer l'état interne des divers corps qui
constituent le système, on leur applique des forces qui fassent exacte-
ment équilibre aux forces données qui les sollicitent, et qu'on impose
ensuite au système la même modification que dans le cas précédent.
Le système passant du même état initial au même état final, l'entropie
subit la môme variation BS que dans le cas précédent. Si donc on
désigne par t^, Cj, GJ, les valeurs actuelles de t, Ç, tî', on aura la
nouvelle égalité
T, = Ç^ H- s; + ET8S.
lilais la nouvelle modification est évidemment réversible ; on a donc
D'autre part, puisque le système est à chaque instant en équilibre,
on a, en vertu du principe des vitesses virtuelles,
ç^ -+. ç; = 0.
On a donc
8S=:0,
ce qui démontre le lemme IL
Ces lemmes étant démontrés, considérons un système formé de
corps sur lesquels l'électricité a pris une disposition invariable. Sup-
posons que ce système ne soit soumis qu'à un seul geni*e de forces
extérieures et que ces forces se réduisent en tous les points de sa
surface à une pression normale et uniforme. Ce système aura un
potentiel thermodynamique sous pression constante que nous désigne-
rons par 4>. C'est ce potentiel que nous nous proposons de déterminer.
Supposons que l'on déplace les corps qui composent le système sans
modifier leur forme, leur volume, leur température, leur état physique
ou chimique, sans changer la distribution électrique sur aucui^'eux,
de façon que la vitesse de chacun des points du système soit nulle au
commencement et à la fin de la modification. Les forces qui agissent
sur ces corps effectuent un certain travail. D'après le lemme II, ce
P. DuHEM. — Potentiel. 14
498 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
travail sera précisément égal au travail non compensé accompli dans
la modification considérée, ou, en d'autres termes, à la variation
changée de signe de la quantité 4>. De plus, d'après le même lemme,
le travail compensé accompli dans cette modification est égal à 0.
Supposons en particulier que les divers corps considérés subissent
un déplacement inûniment petit; nous aurons alors, en désipant
par d€ le travail des forces qui agissent sur ces corps,
La pression uniforme qui agit sur les divers corps qui composent le
système n'effectue aucun travail. Le travail dG se réduit donc au
travail des actions qui s'exercent entre les divers corps qui composent
le système. Chacun des points de celui-ci est sypposé sans vitesse au
commencement et à la fin de la modification ; la vitesse est donc infi-
niment petite pondant toute la durée de la modification; par consé-
quent, les actions qui s'exercent entre les divers corps du s}*stème
sont déterminées par la loi de Coulomb. On peut alors calculer le
travail d6.
Soient dq et dq' les charges électriques que portent deux parti-
cules matérielles du système; soit r la distance qui sépare ces deux
particules. Ces particules exercent l'une sur l'autre une action répul-
sive qui a pour valeur, d'après l'égalité (403) (p. 192),
dq dq'
F = 6
r«
Si, dans la modification considérée, leur distance augmente de dr, la
force F effectue un travail
dq dq'
e -
Posons
(104) w = eg-''-i^,
le signe Js indiquant une sommation qui s'étend à toutes les combi-
naisons distinctes telles que dg, dq' que peuvent former les molé-
cules électrisées du système prises deux à deux. Nous aurons
d'G = — dW.
PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 499
W est donc le potentiel des actions déterminées par la loi de Coulomb,
ou potentiel électrostatique,
La dernière égalité peut s'écrire
De là nous déduisons immédiatement que le potentiel thermodyna-
mique sous pression constante d'un système de conducteurs immobiles
portant des charges électriques immobiles a pour expression
(105) <> = W4-<>',
•
' étant une quantité qui demeure invariable lorsqu'on déplace avec
une vitesse infiniment petite les conducteurs qui composent le système
sans changer l'état physique ou chimique, la température et la distri-
bution électrique propres à chacun d'eux.
Concevons maintenant qu'il existe dans le système un cor^is parfai-
tement homogène et tel que l'on puisse faire passer une charge
électrique d'un point à un autre de ce corps sans que rien soit changé
à son état physique ou chimique; nous allons voir que la quantité ^'
peut bien dépendre de la charge totale que porte ce corps, mais non
de la distribution de cette charge sur ce corps.
Pour le démontrer, cherchons le travail non compensé produit
lorsqu'une charge électrique dq passe d'un point M de ce corps en un
autre point M' .
Le système admettant un potentiel thermodynamique, ce travail
sera égal au travail non compensé qui accompagnerait une autre
modification ayant pour effet de faire passer le système du même état
initial au même état final.
Or il nous est aisé d'imaginer une semblable modification qui soit
telle que nous sachions calculer le travail non compensé produit.
Supposons que l'on détache du corps, d'une part, un élément de
volume situé au voisinage du point M et portant la charge dq, et,
d'autre part, un élément de volume situé au voisinage du point M',
ayant exactement la môme forme que le précédent, mais ne portant
aucune charge électrique; puis que l'on déplace ces éléments de
manière qu'ils viennent se substituer l'un à l'autre. A cause de
l'homogénéité supposée du corps, les deux éléments de volume sont
remplis exactement par la même matière. L'état final du système est
200 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
donc le même que si la charge dq avait été transportée de lil en H'
au travers du conducteur sans transport de matière. Mais, d'autre
part, le nouvelle transformation rentre précisément dans le type que
nous avons déjà étudié ; le travail non compensé produit dans cette
modification a donc pour valeur — dW.
D'ailleurs, ce travail est égal à — d<ï>, ou, d'après l'égalité (105),
à — (dW -h d4>'). La quantité <ï>' ne varie donc pas dans la modifi-
cation considérée. Elle ne varie pas lorsqu'on change la distribution
électrique sur un corps homogène sans modifier sa charge totale ni
son état physique ou chimique.
Ce résultat nous permet d'établir le principe dé Poisson en indi-
quant avec précision dans quelles conditions il est permis de faire
usage de ce principe.
La condition d'équilibre stable d'un système s'obtient en exprimant
que le potentiel thermodynamique de ce système est minimum; une
modification virtuelle infiniment petite quelconque du système doit
imposer à ce potentiel une variation nulle.
Supposons que la modification virtuelle considérée consiste dans
un déplacement infiniment petit d'une charge électrique infiniment
petite dq k l'intérieur d'un conducteur homogène ne subissant aucune
modification physique ou chimique par l'effet du mouvement de
l'électricité. D'après ce qui précède, la condition
d^ =
se réduit alors à
dW = 0.
Or, parmi les termes de la forme qui entrent dans la compo-
sition de W, ceux-là seuls éprouveront une variation dans lesquels
Ogure la charge dq. La somme de ces termes qui renferment dq peut
s'écrire
le signe rs indiquant une sommation qui s'étend à toutes les charges
du système autres que dq. Cette quantité
— CJ îlï
PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 201
est précisément la fonction potentielle au point où se trouve la
charge dq.
D'après cela, nous aurons
et la condition
d\\ =
deviendra
dW = 0.
Donc, dans l'état d'équilibre, la fonction potentielle a la même valeur
en tous les points d'un conducteur, pourvu que ce conducteur soit
homogène, que toutes ses parties soient à la même température, et
que l'électricité puisse circuler à son intérieur sans modifier son état.
Nous retrouvons donc ainsi le prîticipe de Poisson, mais avec des
conditions restrictives que l'expérience a révélées depuis longtemps,
tandis que les fondements théoriques que l'on a jusqu'ici donnés à ce
principe ne pouvaient en faire comprendre l'existence.
On voit aussi que l'on peut admettre que les charges électriques
exercent les unes sur les autres des actions données en grandeur et
en direction par la loi de Coulomb; mais ces actions appliquées aux
charges électriques sont des forces purement fictives, dont l'emploi
n*est justifié que dans les questions d'équilibre électrique, et moyen-
nant les restrictions que nous venons d'indiquer.
§ II. — Diffih'ence de niveau potentiel au contact
de deux substances différentes.
D'après ce qui précède, la quantité ' qui figure dans la formule (105)
(p. 199) demeure invariable lorsque les différentes parties du système
changent de position dans l'espace, ou bien lorsqu'une charge élec-
trique se déplace à l'intérieur d'un corps homogène sans y produire
de changement d'état.
Nous allons chercher quelle variation subit cette quantité lorsqu'une
charge électrique passe du sein d'un conducteur homogène au sein
d'un autre conducteur homogène, mais de nature différente, sans
déterminer aucun changement d'état physique ou chimique de ces
deux conducteurs.
202 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Nous désignerons par A et B les deux conducteurs qui seront soit
directement au contact, soit séparés par un ou plusieurs autres
conducteurs que Télectricité puisse traverser sans y produire aucun
changement d*état physique ou chimique.
Soient M et N deux points pris l'un à Tintérieur du corps A, l'autre
à l'intérieur du corps B. Nous supposerons qu'une charge électrique
dq passe du point M au point N, et nous désignerons par d^' la
variation que ' éprouve par l'efTet de ce transport.
La quantité ' dépendant uniquement de l'état du système, cette
quantité ne variant pas lorsque la charge dg se meut simplement à
l'intérieur du corps A ou simplement à l'intérieur du corps B, il est
aisé de voir que la valeur de d4>' est indépendante de la position des
points M et N à l'intérieur du corps B et du chemin suivi par la
charge dq pour passer du point M au point N.
Supposons maintenant que des corps A et B partent deux ûls con-
ducteurs, de même nature que ces deux corps, et infiniment longs;
que ces deux iils soient en contact par leurs extrémités, et que ce
contact soit situé à une distance infiniment grande des deux corps A
et B; prenons enfin deux points, l'un M' dans le corps A, l'autre N'
dans le corps B, ces deux points étant au voisinage de la surface de
contact des extrémités des deux fils.
D'après ce qui précède, ' subira la même variation, soit que la
charge dq passe de M en N, à travers la surface de contact des deux
conducteurs, soit qu'elle passe de M' en N' à travers la surface de
contact des deux fils.
Oi-, à cause du grand éloignement qui sépare cette dernière surface
de la région de l'espace où sont situés les deux corps A et B, la varia-
tion d' que ' éprouve dans la dernière modification est indépen-
dante :
1° De la masse des deux corps A et B, de leur forme, de leur posi-
tion relative ;
2® De la grandeur et de la forme de leur surface de contact ;
3^ Des charges électriques distribuées sur chacun d'eux ;
4** Enfin de la nature des conducteurs interposés, si, au lieu
d'être directement en contact, ils sont réunis par des corps laissant
circuler l'électricité à leur intérieur sans éprouver de changement
d'état.
PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 203
Nous pouvons donc écrire
d^' = < dq,
w| étant une quantité qui dépend uniquement de la nature des deux
corps A et B.
Examinons les propriétés de cette quantité w^.
Il est évident que si, après avoir fait passer la charge dg du corps Â
au corps B, on la faisait revenir du corps B au corps Â, la variation
subie par la quantité ^»' serait é^ale à 0. On a donc
< — «5 = 0-
Nous avons vu que d^' était indépendant de la nature des corps
interposés entre A et B, pourvu que ces corps se laissent traverser
par l'électricité sans subir de changements d'état. Cette remarque a
une importance toute particulière.
Supposons, en effet, qu'entre les deux corps A et B on inter-
pose un troisièma corps G. Soit P un point pris à l'intérieur du
corps C.
Lorsque la charge dq passe du point M au point P, fp' augmente
de o)J dq.
Lorsque ensuite la charge dq passe du point P au point N,
4>' augmente de wj dg.
D'après ce qui précède, la somme de ces deux variations doit être
égale à (oj dg. On a donc
< = Wa + w?-
Cette égalité nous conduit à une expression plus complète de la
quantité ^' .
Soit 6 une quantité qui prend, pour chaque substance, une valeur
qui dépend uniquement de la nature et de l'état physique ou chimique
de cette substance.
Supposons que pour une certaine substance arbitrairement choi-
sie, a, prenne une valeur arbitraire 0jt, et que pour une autre
substance quelconque X prenne une valeur
0X = 0« H- o)î.
204 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Il résulte alors des égalités précédentes que Ton peut écrire
o)î = (OÎ -h tùl
= 0)2 — lui
Dès lors, si A, B, C, ..., L sont les divers corps homogènes qui
composent le système; si ^a, ^b, ^c, •••> ^l sont les charges électriques
totales que portent ces divers corps ; la variation éprouvée par la quan-
tité ^' dans un changement quelconque de distribution électrique
sans changement d'état des divers corps qui constituent le système a
pour valeur
d<ï)' ^=6j,dq^ -h Q^dq^ H- Qcdqc -h ... -f- Qhdq^^
ou bien, puisque 9a> 6b9 6c, ..., 6l sont des constantes dans ces
circonstances,
d<ï>' = d (Sa Ça + ©aga -+- 60^0 -H ... -+- Ol^l).
Il en résulte que Ton peut écrire, à la place de l'égalité (i05), la
suivante qui est plus explicite :
(106) <ï) = W -h Oa^a 4- 08^8 H- 0cgc -H ... -+- Ol^l -+- ^',
la quantité ^" restant constante toutes les fois qu'il ne se produit dans
le système aucun changement d'état. Nous nous occuperons tout à
l'heure de la détermination de la quantité <ï>'.
L'égalité (106) nous permet de compléter ce qui a été dit au para-
graphe précédent au sujet du principe de Poisson, en nous débarras-
sant de l'une des restrictions que nous avions apportées à ce principe :
l'homogénéité des conducteurs.
Pour que l'électricité soit en équilibre sur un système conducteur,
il faut que toute modification virtuelle infiniment petite de la charge
électrique impose à ^ une variation infiniment petite du second ordre.
Comme modification virtuelle, nous pouvons concevoir tout d'abord
qu'une charge d q soit déplacée à l'intérieur d'un conducteur homo-
gène conduisant l'électricité sans subir de changement d'état. Dans
ce cas, la condition
(i<î>=:0
PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 205
se réduit à
dW=:0,
et Ton retrouve le principe de Poisson : à l'intérieur de chacun des
conducteurs homogènes du système, la fonction potentielle a, dans
l'état d'équilibre, une valeur constante.
Ck)mme seconde modification virtuelle de la distribution électrique,
on peut supposer que la charge dq passe du sein d'un conducteur
homogène au sein d'un autre conducteur homogène, sans produire
aucun changement d'état. Dans ce cas, si l'on désigne par V et V les
valeurs de la fonction potentielle au sein de ces deux conducteurs,
par et 0' les valeurs de la fonction pour ces deux conducteurs,
on trouvera aisément
d^ = [(eV + 0') - (eV + 0)] dq,
et la condition
deviendra
eV + = eV' + 0'.
Ainsi, pour que l'électricité soit en équilibre sur un système de con-
ducteurs conduisant l'électricité sans aucun changement d'état, il
faut que la quantité (eV -4- 0) ait la même valeur en tous les points
pris à l'intérieur d'un conducteur, homogène ou hétérogène. C'est un
principe plus général que celui de Poisson, et renfermant ce dernier
comme cas particulier.
Ce principe conduit à la conséquence suivante :
Lorsque deux conducteurs de nature différente sont mis en commu-
nication directement ou par l'intermédiaire d'autres conducteurs à
l'intérieur desquels l'électricité peut circuler sans déterminer de chan-
gement d'état, il s'établit entre ces deux conducteurs une différence
de niveau potentiel qui est indépendante :
1® De la masse des deux conducteursy de leur forme, de leur posi-
tion relative;
^ De la grandeur et de la forme de leur surface de contact ;
3^ Des charges distribuées sur chacun d'eux ;
4® Enfin de la nature des conducteurs interposés.
Cette différence de niveau potentiel dépend uniquement de la nature
des deux conducteurs entre lesquels elle s'établit.
206 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. '
Ainsi, la théorie du potentiel thermodynamique permet de conce-
voir l'existence des différences de niveau potentiel au contact de deux
substances différentes, et de trouver les lois auxquelles ces différences
de niveau sont assujetties.
Jusqu'ici, une seule explication de ces différences avait été proposée;
M. Helmholtz (*) avait émis l'idée que, pour expliquer ces différences,
il fallait admettre, à côté des actions en raison inverse du caiTé de la
distance que les charges électriques exercent les unes sur les autres,
des actions exercées sur les charges électriques par les molécules
matérielles; ces dernières actions ne seraient sensihles qu'à des dis-
tances insensibles.
Il serait aisé de démontrer que le potentiel de semblables actions
serait précisément de la forme
©A^A 4- Ôb^b -+- ... -H ©l'/l.
L'hypothèse de M; Helmholtz et la théorie précédente conduisent donc
au môme résultat. De même que les forces dont, pour établir le prin-
cipe de Poisson, on suppose l'existence entre les charges électriques,
les forces imaginées par M. Helmholtz sont nécessairement des forces
fictives; la thermodynamique nous montre que l'emploi de ces forces
est légitime dans les questions d'électrostatique.
Pour achever de déterminer <ï>, il nous faut déterminer la valeur
de la quantité ^V qui figure dans l'égalité (106) (p. 204).
Nous savons que cette fonction <ï>' ne varie pas, lorsque l'état du
système demeure lui-même invariable. Ce seul renseignement va nous
permettre de déterminer ^'.
Supposons que le système éprouve un changement de distribution
électrique quelconque accompagné d'un changement d'état quelcon-
que; cherchons la variation éprouvée par 4>'.
Cette variation est égale à celle que '' éprouverait dans toute autre
modification ayant pour effet de faire passer le système du même état
initial au même état final. Voici la modification dont nous ferons
usage.
Nous prendrons parmi les corps qui constituent le système un corps
dont l'état ne varie pas pendant la modification que l'on considère.
(i) H. HelinhaUz. Ueber die Erhaltung der Kraft, p. 47.
PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 207
Nous supposerons d'abord que l'on fasse passer toutes les charges
électriques que porte le système sur ce corps, sans rien changer à
l'état physique et chimique, ni à la densité des différents corps qui
constituent le système. Nous supposerons ensuite que Ton éloigne à
une distance extrêmement considérable le corps qui porte ainsi toutes
les charges du système. Nous supposerons en troisième lieu que Ton
fasse subir au système ainsi ramené à l'état neutre le changement
d'état que nous avons à considérer. Nous supposerons enfin que
l'on ramène le corps chargé de toute l'électricité du système, et que
l'on. restitue à chacun des corps transformés la charge qu'il doit
posséder dans l'état final avec la distribution dont cette charge doit être
affectée.
D'après ce que nous avons dit de la quantité $', cette quantité ne
peut varier que pendant la troisième phase de la modification consi-
dérée. Calculons donc la variation d^' que cette quantité subit durant
la troisième phase; nous aurons par le fait sa variation totale.
Durant la troisième phase, le système se compose de deux parties
infiniment éloignées l'une de l'autre : le corps invariable qui porte
l'ensemble des charges électriques, et un certain nombre de corps
variables à l'état neutre. Le travail non compensé produit dans ce
système est la somme des travaux non compensés qui seraient
produits dans ces deux parties si chacune d'elles existait seule.
La première partie ne subit aucune modification; elle ne produit
donc aucun travail non compensé.
Pour calculer le travail non compensé produit dans la seconde
partie, nous pouvons supposer que la première n'existe pas.
Dès lors, soient u et s l'énergie et l'entropie des corps qui consti-
tuent cette partie; soit c son volume; soit P la pression extérieure;
soit T la température ; le travail non compensé produit dans la seconde
partie du système aura pour valeur
— d [E (u - Ts) 4- Pc].
Soient u' et s' l'énergie et l'entropie du corps sur lequel on a accu-
mulé les charges électriques du système, ce corps étant supposé dans
le même état physique et chimique, avec la même densité, mais
dénué de toute charge électrique; soit a' son volume. Les quantités
u', s', a' demeurent invariables durant la modification considérée, on
208 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
peut donc remplacer la différentielle précédente par celle-ci :
— d I E [(u + u') — T (s + s')] -4- P ((ï + a') {.
Considérons maintenant le système tel qu'il était dans son état
initial; soient U et S l'énergie et l'entropie de ce système considéré
comme ayant la même constitution physique ou chimique, la même
densité que dans cet état, mais dénué de toute charge électrique;
soit Z le volume total du système. Nous aurons
U = U4- u',
S =8 -f-s',
et, par conséquent, le travail non compensé accompli durant la troi-
sième phase a pour valeur
— d[E(U — TS) + Pi].
Il est égal à la variation changée de signe que subit dans la modifica-
tion totale considérée le potentiel thermodynamique du système sup-
posé ramené à l'état neutre par une opération qui ne modifierait en
rien la constitution et la densité des diverses parties dont le système
se compose.
D'autre part, le travail effectué durant la troisième phase est égal à
la variation changée de signe que la quantité ^, exprimée par 1'^^-
lité (106) (p. 204), éprouve durant cette troisième pKase.
Or, durant cette troisième phase, W ne varie pas.
La charge du corps électrisô et son état sont invariables ; donc, pour
ce corps, et g sont deux quantités constantes. Pour les autres coi-ps,
les quantités sont variables, mais les quantités q sont égales à 0.
Par conséquent, durant la troisième phase,
d^ = d^\
On en conclut l'égalité
da)'' = d[E(U — TS)4- PI].
Mais la variation subie par ^'' durant la modification totale se réduit
à cette variation rf1>' durant la troisième phase. On a donc
a>' = E (U ^ TS) 4- PS 4- C,
PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 209
C étant une quantité qui reste constante dans la modification consi-
dérée, la plus générale que l'on puisse envisager en électrostatique.
En reportant cette expression de ^' dans Tégalité (106) (p. 204), on
trouve
(107) <^ = W 4- Ôa^a -h Ob^b -+- ... -H OlÇl
+ E (U — TS) -4- PS -f- C.
Telle est l'expression du potentiel thermodynamique sous pression
constante d'un système électrisé dont les masses matérielles et les
charges électriques ne possèdent aucune vitesse. Pour pan'enir à cette
expression, nous n'avons fait aucune hypothèse, et nous nous sommes
appuyés uniquement sur l'énoncé rigoureux des lois de Coulomb.
Nous allons voir maintenant quelles conséquences on peut déduire de
ce résultat.
CHAPITRE II
DILATATION ÉLECTRIQUE
Fontana (*) avait déjà observé que le volume d'un condensateur
augmente à la suite de Télectrisation ; cette découverte fut confirmée
par les travaux de M. Govi, de M. Duler et de M. Righi. D'après les
recherches de M. Duter (*), la variation de volume d'un condensateur
est proportionnelle au carré de la différence de niveau potentiel des
deux armatures du condensateur, et en raison inverse de l'épaisseur
de la lame isolante. M. Righi (3) a montré que la variation de
longueur d'une bouteille de Leyde cylindrique suivait une loi
analogue.
M. Moutier a rattaché le phénomène de la dilatation électrique aux
lois de Coulomb. Admettant que les forces qui agissent au sein d'un
conducteur électrisé se composent d'une part des attractions molécu-
laires, et d'autre part des actions qui s'exercent, en vertu des lois de
Coulomb, entre les particules électrisées, il forma le viriel de ces
forces intérieures; à ce viriel intérieur il ajouta le viriel extérieur de
la pression normale et uniforme qui agissait sur le condensateur. Ce
viriel total ainsi obtenu est égal, d'après un théorème connu de
M. Clausius, à la force vive moyenpedu mouvement stationnaire dont
sont animées les molécules du corps. D'autre part, si l'on adopte les
idées émises par M. Clausius sur le mouvement qui constitue la cha-
leur, cette force vive moyenne ne dépend que de la température; elle
(M Cité dans une leUrc de Voila au professeur Landriani {Lettere inédite àiAUuanir^
VoUa. — Imprimé à Pesaro en 1834, p. l.*» ol seqq.).
(<) Duler. De la dilatation ilfctrique des armatures des bouteilles de Lefde iCompiet
rendus, LXXXVIII, p. 1200, 187D).
(*) Righi. Sur la dilatation du tetre des condensateurs pendant la charge. {Comptes renAUt
LXXXVIII, p. l2Ci. 1879).
PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 211
est constante si la température est constante. De là une relation qui
est le point de départ des raisonnements de M. Moutier.
Ces raisonnements ont conduit M. Moutier (*) au théorème suivant :
L'augmentation de volume qu'un corps subit par le fait de Télectri-
sation est égale au quotient du potentiel électrostatique du corps
électrisé par le triple du coefficient de compressibilité cubique de ce
corps.
Après avoir obtenu ce théorème, M. Moutier (*) a montré que cette
proposition, jointe aux propriétés des condensateurs, conduisait aux
résultats énoncés par M. Duter.
Le théorème de M. Moutier a une telle importance que Ton doit
évidemment souhaiter d'en obtenir une démonstration indépendante
de toute hypothèse sur la nature du mouvement qui constitue la cha-
leur et fondée exclusivement sur les principes de la thermodyna-
mique. C'est cette démonstration que nous nous proposons d'exposer
dans ce chapitre ; nous exposerons en même temps, suivant la méthode
indiquée par M. Moutier, comment ce théorème conduit aux résultats
obtenus par M. Duter; enfin, par une voie analogue, nous ferons la
théorie des expériences de M. Righi.
Prenons tout d'abord l'expérience de M. Duter. Cherchons l'aug-
mentation de volume qu'éprouve, par le fait de l'électrisation, un
condensateur soumis sur toute sa surface à une pression normale et
uniforme.
Le condensateur est formé par une lame isolante, recouverte de
deux lames métalliques infiniment minces jouant le rôle d'armatures.
Ces feuilles métalliques sont électrisées. La lame isolante a alors un
certain volume S' qui est sensiblement égal au volume entier du
système, à cause de l'extrême minceur des feuilles métalliques.
Soient U el S l'énergie interne et l'entropie que posséderait le sys-
tème si les corps qui le composent, tout en gardant la même consti-
tution et le même volume, étaient ramenés à l'état neutre. Posons,
pour abréger,
g? =z E (U — TS).
Désignons par P la pression extérieure normale et uniforme. Nous
(*) J. M jutUT, Sur le TGhtme des corps éicctrisés (Bulletin de la Société Philomathique,
7«Hérie, f. III, j». kx, i878).
(<> J. Moutier. Sur la dilatation électrique [Ibid., K, IV, p. 182, 1S82).
212 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
aurons, d'après l'égalité (i07) (p. 209), l'expression suivante pour le
potentiel thermodynamique du système sous la pression constante P :
■
le signe >] désignant une sommation étendue aux divers corps qui
composent le système.
Si l'équilibre est établi, une variation infiniment petite quelconque
du système ne doit entraîner aucune variation de 4>.
Supposons que la lame isolante éprouve une augmentation de
volume infiniment petite qui la laisse semblable à elle-même; une
ligne quelconque de longueur i, tracée à l'intérieur de cette lame,
s'allongera de S J, 8 étant une quantité infiniment petite. Le volume
I' de la lame augmentera de
Pour l'équilibre, on devra avoir
Calculons
La dilatation de la lame isolante fait varier son état, et par conséquent
la valeur de la quantité 8 qui lui correspond. Cette lame est électrisée,
et la distribution électrique sur cette lame varie assez lentement avec
le temps, pour qu'à un instant donné on puisse la regarder comme
permanente. On admettra donc que la lame possède à cet instant un
état de polarisation. Dans cet état, au voisinage de chacune des charges
positives que renferme la lame, se trouve une charge négative égale
et de signe contraire, en sorte que tout volume pris dans la lame,
quelque petit qu'il soit, renferme une quantité totale d'électricité
éjirale à 0. La partie de la quantité ^ 6 ^ qui pourrait provenir de
la lame isolante est donc identiquement nulle, et il en est de même
de sa variation.
La charge et l'état de chacune des armatures est invariable. La
PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 213
partie de la quantité ^J g qui concerne ces lames est donc aussi
invariable.
On a, par conséquent.
Calculons maintenant
- 2 eg = 0.
Chaque élément de volume de la lame isolante polarisée portant
des charges égales d'électricité positive et d'électricité négative, on
peut, dans le calcul de W, faire abstraction des charges réparties au
sein de cette lame, et ne tenir compte que des charges réparties sur
les deux armatures.
Le potentiel W a pour valeur, d'après l'égalité (104) (p. 198),
dqeidq' étant deux charges réparties sur les armatures, et le signe
JV s'étendant à toutes les combinaisons distinctes que Ton peut former
en prenant ces charges deux à deux.
Dans la modification considérée, les charges dq et dq' ne changent
pas de grandeur, mais leur distance augmente de dr == 8.r. Il en
résulte que le potentiel électrostatique augmente de
D'ailleurs
= — W.
dl' =35.r,
âW 1 W
âi' "" r 3
La condition d'équilibre devient
p. Dneni. — Potentiel 15
214 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Supposons que Ton ramène le condensateur à l'état neutre, sans
changer la constitution ni le volume de la lame isolante. Il n'y aura
plus équilibre entre la pression extérieure et la force élastique de la
lame. Pour rétablir cet équilibre, il faudra donner à la pression exté-
rieure une valeur P' . D'ailleurs la constitution et le volume de b
.aine n'ayant pas changé, fF gardera la même valeur que dans le cas
d3i
précédent, et il en sera de môme de - -~ • Mais W étant maintenant
égal à 0, la nouvelle condition d'équilibre sera
Des deux égalités précédentes, on déduit la relation
W
(F — P) 2' -4- ^- = 0.
Celte dernière égalité peut se transformer. Soit 2 le volume que
prendrait la lame isolante, à l'état neutre, soumise à la pression no^
maie et imiforme P; soit jx le coefficient de compressibilité de la lame
à l'état neutre; par définition de [jl, on a
L_- = _l(p._P).
L'égalité précédente devient alors
(108) ^'-- = ^/
Cette égalité exprime le théorème de M. Moutier qui se trouve
ainsi démontré indépendamment de toute hypothèse sur la nature de
la chaleur.
Supposons que la lame isolante ait une épaisseur très faible par
rapport à la surface de chacune des armatures. Les surfaces des
armatures auront alors sensiblement la même valeur û. Supposons
que Tune de ces armatures soit maintenue au niveau potentiel V et
l'autre au niveau potentiel V. En vertu de son état de polarisation,
la lame isolante possède un pouvoir inducteur spécifique C. Supposons
enfin que l'armature extérieure soit une surface de niveau de l'arma-
PHÉMOMÈNES ÉLECTRIQUES. 215
ture intérieure. Il résulte alors de la théorie du condensateur que \V a
la valeur suivante :
W = £ G ^—- ^ û,
e étant une valeur moyenne de Tépaisseur.
Si l'on reporte cette valeur de W dans Tégalité (108), on trouve
009) r-. = -i-^(^'-^)'Q.
Le condensateur au{?mente donc de volume à la suite de l'électrisation ;
cette augmentation de volume est proportionnelle au carré de la difTé-
rence de niveau potentiel des deux armatures, et en raison inverse
de Tépaisseur de la lame. On retrouve ainsi les résultats que M. Duter
avait obtenus par Texpérience.
Le pouvoir inducteur spécifique dépend de l'état de polarisation de
la lame, et cet état varie avec le temps; G est donc une fonction du
temps; il en est par conséquent de môme de la dilatation électrique.
Ge résultat est conforme aux expériences de M. G. Quincke.
Les expériences de M. Ilighi diffèrent de celles de M. Duter en ce
que la pression n'est pas uniforme en tous les points de la lame
isolante. M. Righi opère en eflet sur une bouteille de Leyde en forme
de tube cylindrique. Ge cylindre est soumis, parallèlement aux géné-
ratrices, à une traction de P kilogrammes par unité de surface de la
section annulaire déterminée dans la lame par la base du cylindre.
Les parois intérieures et extérieures de la bouteille sont soumises à
une pression normale et uniforme de p kilogrammes par unité de
surface.
Soient R' le rayon intérieur de la bouteille éleclrisée, e' son épais-
seur supposée très petite par rapport à R', V sa longueur.
Supposons que la bouteille subisse un allongement dV =\l\ et
qu'en même temps ses dimensions transversales augmentent dans le
rapport de 1 à 1 + 6. La traction exercera un travail égal à
2zR'e'PX/.
La pression exercée sur un élément d a de la surface interne de la
bouteille a pour valeur pd^. Elle effectuera un travail égal à
pd^dK =pOR'd!(7.
216 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
La somme des travaux effectués par toutes les pressions analogues
sera
Mais ^ (2(7 est la surface interne de la bouteille qui a pour valeur
2tc.R' V . Le travail en question a donc pour valeur
De même, le travail effectué par les pressions exercées sur la surface
externe de la bouteille a pour valeur
— 27:(R' +e')M>e.
Si l'on remarque que e' est assez petit pour que Ton puisse néf^liger
e'* devant e', le travail des pressions latérales se réduira à
— 47:R'e'rpÔ.
Les forces extérieures effectueront donc un travail égal à
2T.R'Ve' (XP-2ep).
Cette quantité doit remplacer, dans la condition d'écpii libre, le
terme — Pdi' qui y figurait dans le cas de Texpérience de M. Duter.
On peut donc, en remarquant, comme dans le cas précédent, que
d^eq = 0,
écrire la condition d'équilibre suivante :
d W + dg? — 27;R' l' e' (XP — 2^p) = 0.
Si le corps était à l'état neutre, avec la même constitution, la mémti
longueur, la même épaisseur, pour le maintenir en équilibre, il fau-
drait lui appliquer une traction P' et une pression latérale p\ On
aurait alors
d^ — 27:R' V e' (XF — 26^') =0.
On en déduit
2% R' V e' [X (F — P) — 26 (p' — p)] = — dW.
Calculons maintenant la quantité d W.
PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 217
La variation du potentiel électrostatique W dans la modification
considérée est la somme de deux variations ; l'une, duc à l'allongement
de la bouteille, Tautre due à sa dilatation transversale.
La première se calcule bien aisément en partant de Tégalité connue
W = iQVdg,
2^
V désignant la valeur de la fonction potentielle au point où se trouve
la charge dq, et ^ désignant une sommation qui s'étend à toutes les
charges du système.
.Cette égalité nous montre, en premier lieu, que, pour calculer W,
nous pouvons faire abstraction des charges réparties sûr la lame iso-
lante, car tout élément de volume renferme des quantités égales et de
signe contraire des deux électricités. Si donc nous désignons par q
et q' les charges que portent les deux armatures, par V et V leurs
niveaux potentieli?, nous aurons
W = |(qV + î'V).
Lorsque la bouteille s'allonge, les charges q et q* demeurent inva-
riables; les niveîmx potentiels V et V varient seuls; on a donc
d\W = l{qd\ -+- q'd\').
Remarquons maintenant que si nous avons un tube cylindrique
indéfini, si nous distribuons sur ses deux faces, dans une première
expérience, des charges m, m', m', ..., et, dans une seconde expé-
rience, des charges a m, 9.yn! ^ a m', ..., la valeur de la fonction
potentielle en un point, qui était V dans la première expérience,
devient aV dans la seconde.
Supposons V assez grand par rapport à R' pour que, pratiquement,
on puisse regarder la bouteille comme un tube cylindrique indéfini.
Par suite de l'allongement de la bouteille, sa surface, qui était S, est
devenue S (1 -i- a) ; la charge totale étant restée la même, la charge
en chaque point a été divisée par (1 -i- a), ou, ce qui revient au
même, multipliée par (1 — X). Les niveaux potentiels V et V ont
218 LE POTENTIEL THEIIMODYNAMIQUE.
aussi été multipliés par (1 — a), ce qui nous donne
dW = — ^(gV + g'V)
eu
OU bien
dW = — XW.
Pour calculer la variation que W éprouve par suite de raccroissement
de largeur de la bouteille, nous supposerons tout d'abord que toutes
les dimensions du système augmentent dans le rapport de 1 -h à 1,
puis que la longueur de la bouteille diminue de i' . D'après le calcul
fait à propos de l'expérience de M. Duter, dans la première phase,
W augmentera de — 30 W; dans la seconde phase, d'après le calcul
que nous venons de faire, W augmentera de OW. On aura donc pour
la modification totale
d!W== — 2eW,
et, pour l'ensemble des deux modifications que nous venons de consi-
dérer, ^
dW = — (X H-20)W.
La condition d'équilibre trouvée précédemment deviendra donc
(X + 26) W = 2xR' V e' [X (P' — P) — 26 (p' — p)].
Les quantités X et 6 sont arbitraires; cette égalité doit avoir lieu
quelles que soient les valeurs de X et de 6. On a donc
W
F — P = ,
/.,.x ^ 2zR'i'e'
^ ,'- =--'^-
, ^' ^ 27:R're''
Si lo système, à l'état neutre, était soumis à la pression p et à la
traction P, la longueur de la bouteille aurait une valeur Z, son rayon
une valeur R, son épaisseur une valeur e. Cherchons les relations qui
existent entre /, R, e et T, R', e'.
Ces relations peuvent se déduire de la théorie de l'élasticité (*).
(1) Voir: Barré (le Saint-Ven.inl. Méittofre sur la torsion des prismes y lu à l'Arademio
des sciences le 13 juin 1853 {Mémoires des Savants étrangers, I. XIV, année 1856, p. 193;.
PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 219
Considérons un cylindre droit, formé d'une substance isotrope.
Soient B^, 5^, 5, les dilatations par unité de lonj^^ueur qu'éprouve ce
cylindre, dont les génératrices sont supposées parallèles à Taxe des 2,
lorsque, étant primitiveiiient à Tétat naturel, il est soumis à la trac-
tion P par unité de surface de lu base et aux pressions latérales /> par
unité de surface. Soient E et E' deux constantes. On a
X ■'y —
--E^P — (2E-h E')p
2E(2E + 3E')~
^ _ (E4- E')P + E>
^''~ 2E(2E -t- 3E')
Soient S^, 9i, 6?, les valeurs de l, R, c, lorsque la bouteille n'est
soumise à aucune pression et ne porte aucune charge électrique. Les
formules précédentes nous donnent
/ _ (E -h E') P -h E>
X^ "^ 2E(2E -+- 3E') '
U __£_,_ E'P -f- (2E 4- E') p
'r5^""<5"" 2E(2E-+-3E')
En remplaçant dans ces égalités P par P' et p par p', nous aurons les
V R' e'
expressions de - ? -^ j — • De ces expressions, nous déduisons
V — l __ (E -h E') (P' — P) -4- F/ (; / ~;>)
X "" ^2F(2ÏrT'3Ë' ) *
ÎV— R _ c' - c _ _ E (F - P) -h (2E + E') (// ~ p) '
~Jl "" ^ "" 2E(2E -i- 3E';
Si, dans ces égalités, nous remplaçons (P' — P) et (p' — p) par leurs
valeurs déduites des égalités (110) (p. 218), nous trouvons
v
l
'— R
gi
1
3E'
1
• ,_ ,„
W
7'
W
R
2Eh-
e' — É
S
4;
-Ai'l'e
E + 1
E(
2E +
3E']
|47
:ÏVl'
c'
On peut, aux seconds membres, remplacer R', T, e' par £?l, Xy 6,
220 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
et écrire
I
IV -R =
2E -h 3E' Az0ie
E-h E' W
e' — e =
E(2E'h3E')ir.XS
E + E' W
E{2E-h3E')Ar.9iX
Si Ton remplace enfin W par sa valeur
et si Ton remarque que Ton a sensiblement
{ Ù = 2T.diX,
on aura les formules définitives
i'_i-— lG_ O'" - V)* çg
2E-t-3E' 16-6' '
'« *^ ~" - E (2E + 3E') 16zS» ^'
(E + E') eC (V - V)'
E(2Eh-3E') 16^6
Telles sont les lois de la dilatation électrique dans ce cas.
CHAPITRE III
ph£nomën£s thermiques produits par les gourants.
§ I. — Travail compensé dans un système électiHsé.
Au chapitre I de cette partie, nous avons déterminé la forme géné-
rale du potentiel thermodynamique sous pression constante d'un
système électrisé en supposant que chacun des points matériels du
système, que chacune des charges électriques qu'il porte ait une
vitesse nulle. Nous pouvons alors calculer le travail non compensé
qui accompagne une modification virtuelle quelconque du système.
Une semblable modification est en môme temps accompagnée d'un
travail compensé. Nous commencerons par donner quelques théo-
rèmes relatifs à ce travail compensé.
Si Ton désigne par T la température absolue, par S l'entropie du
système, par E l'équivalent mécanique de la chaleur, par dj\e travail
compensé accompli dans une modification isothermique, on a
ei^ = — ETdS,
ce qui peut aussi s'écrire
d^ = — d (ETS).
Le travail compensé admet donc un potentiel ETS qui dépond
uniquement de l'état du système. Cette circonstance permet alors
de suivre, dans la détermination du travail compensé, une voie
analogue à celle qui a été suivie dans la détermination du travail
non compensé.
"l"!"! LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Nous poserons
(112) Z=:ETS,.
et nous chercherons la forme de la quantité Z.
Nous commencerons par supposer que Ton déplace les corps élec-
trisés que renferme le système en laissant invariables leur volume,
leur forme, leur température, leur état physique ou chimique, la
distribution électrique sur chacun d'eux. Dans une semblable modifi-
cation, d'après le lemme II du chapitre I, le système n'effectuera
aucun travail compensé.
De ce premier résultat, en raisonnant comme nous l'avons fait au
§ I du chapitre I, nous déduirons la conséquence suivante :
Si Von déplace une charge électrique au sein d*un conducteur
homogène, qui laisse circuler Vélcctricité sans éprouver de chan-
gement d'état, la quantité Z ne subira aucune variation dans
cette modification.
Ces deux résultats montrent que la quantité Z jouit de propriétés
analogues à celles de la quantité ' qui fij^ure dans l'égalité (Ite)
(p. 199). On pourra, pour la déterminer, suivre exactement la même
marche que celle qui a été suivie au § Il du chapitre I pour détermi-
ner 4>', et l'on trouvera pour Z une forme analogue à celle de oint M au point M', toutes les autres charges que porte le système
«lemenrant dans la position qu'elles occupent à l'instant t.
D'autre part, ce dernier travail est, au signe près, la variation que
subit la quantité Z, représentée par l'égalité (113), lorsque la charge
Jdt passe de M en M'.
Désignons par m le métal au sein duquel se trouve le point M, et
par m' le métal au sein duquel se trouve le point M' . Nous aurons
Si donc nous désignons par dQ la quantité de chaleur dégagée pen-
dant le temps dt dans le segment MM', nous aurons
(in) dQ=:A(H,-H^OJdt.
Si l'on se souvient que H^ et H,,» dépendent uniquement de la
nature des métaux m et ?n' et de la température au point P, on
pourra énoncer la proposition suivante :
Lorsqu'un courant traverse la surface de soudure de deux
métaux, il dégage une quantité de chaleur compensée proportion-
nelle à la quantité d'électricité qui traverse la soudure, indépen-
dante de la vitesse avec laquelle se meut Vélectricité, changeant
de signe sans changer de grandeur lorsqu'on renverse le sens du
courant, indépendante de la grandeur et de la forme des deux
métaux, de la grandeur et de la forme de la surface de contact,
des charges électriques distribuées sur les deux métaux et dépen-
dant uniquement de la nature des deux métaux et de la tempé-
rature de la soudnrr.
Considérons trois iiuHaux à la nicMne température iiu m\ m\
Lorsqu'une quantité d'électricité égale à Tunité passe du métal m
•J2^ LE POTENTIEL TilERMODTNAMlQUE.
âàui le métal m\ elle dé,^a^'e une quantité de chaleur
Q' = A ^H. — H.).
I»r^u'une quantité d'électrîtrité égale à Tunité passe du métal m
danâ le métal m', elle dégage une quantité de chaleur
Q' = A I H. — H^).
Enûn lonçqu'une quantité d'électricité égale à l'unité passe du
métal m' dans le métal m', elle dégage une quantité de chaleur
Q = A (H.. — H^).
La relation évidente
montre que l'on peut calculer Q si Ton connaît Q' et Q'.
Le dégagement de chaleur compensée par le passage d'un courant
au travers d'une soudure métallique est connu sous le nom de phéno-
mène de Peliier. L'analogie des lois qui régissent le phénomène de
Peltier avec les lois des différences de niveau potentiel au contact de
deux substances différentes a porté ceilains physiciens à chercher
une relation entre ces deux phénomènes, et à regarder le dégagement
de chaleur qui correspond au phénomène de Peltier comme propor-
tionnel à la chute que subit la valeur de la fonction potentielle.
L'expérience a depuis longtemps démontré que cette proportionnalité
n'existait pas.
L'analogie que présentent les deux phénomènes a sa raison d'être
dans la similitude de forme des deux fonctions et Z. Mais il n'existe
à priori aucune relation connue entre ces deux ordres de phénomènes,
non plus qu'entre les fonctions <[> et Z.
CHAPITRE IV
DE LA PILE VOLTAÏQUE.
Nous nous sommes exclusivement occupés jusqu'ici de conducteurs
que rélectricité peut traverser sans leur faire subir aucun changement
d'état. Mais tous les conducteurs ne rentrent pas dans cette catéjçorie.
Il en est que l'électricité ne peut traverser sans altérer leur consti-
tution physique ou chimique. Tels sont les liquides que l'électricité
décompose et qui ont, pour cette raison, reçu le nom d'électrolytes.
L'électrolyse est soumise à une loi qui a été découverte par Faraday
et qui est le fondement de tout ce qui va suivre; cette loi peut
s'énoncer ainsi :
Lorsqu'une certaine quantité d'électncité traverse un électro-
lyte, ce coiys est le siège d'une réaction chimique. Le poids des
diverses substances réagissantes qui se trouve ainsi mis en jeu
dépend uniquement de la nature de la réaction chimique qui
s'est produite et de la quantité d'électricité qui a travei^sé Vélec-
trolyte. Il est proportionnel à cette damière quantité. Il est
indépendant des conditions dans lesquelles la réaction s'est pro-
duite, de Vétat des divers coiys réagissants, de l'intensité du
courant qui a transporté la charge électrique.
Dans une solution renfermant du sulfate de zinc et du sulfate de
cuivre, plaçons une lame de zinc et une lame de cuivre, que nous
supposerons n'être pas en contact direct l'une avec l'autre. Une
quantité dq d'électricité peut passer du zinc au cuivre à travers la
dissolution à condition qu'une certaine quantité de cuivre, propor-
tionnelle à dg, se précipite, et qu'une quantité équivalente de zinc
se dissolve.
Cherchons la condition de l'équilibre électrique sur le conducteur
P. DuHBM. — Potentiel. 16
290 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
hétérogène formé par la lame de zinc A, la dissolution saline C, et
la lame de cuivre B.
Le potentiel thermodynamique du système a pour valeur, d'aprè*
régalité (107) (p. 209),
^ = W + OaÇa + ©b7b -i- Ocgc -+- E (U — TS) -h Ply
les lettres qui fi^^urent dans cette égalité ayant la signification qui a
été iiHli([uét^ au § 11 du chapitre I.
Lurscfuc la charge dq passe d'un |K)int M à l'intérieur du zinc à un
point N à riutérieur du cuivre, ce ix>tentiel éprouve une vaiiation (/4>
que nous pouvons ciilcuier. Soit Va la valeur de la fonction potentielle
au p(»int M; soit Va la valeur de la même fonction au jtoint N. La
quantité W éprouve la variation suivante :
s (Vb ~ Va) dq.
La somme QaQx 4- 0b 7b augmente de
(0B — 0a) dq.
La quantité go ne varie pas, mais la composition de la dissolution
dQc
varie, en sorte que la quantité 0c(jfc varie de gc -j — d*i. Mais (3c
dépend uniquement de la constitution de la dissolution, et non de sa
masse. La quantité de sulfate de cuivre qui disparaît de la disso-
lution et la quantité de sulfate de zinc qui la remplace sont Tune et
Tautro proportionnelles à dg, mais indépendantes de la masse de la
dissolution. On peut donc rendre cette dernière assez grande pgur
que la variation subie par la composition de la dissolution, par reffet
du passage de la charge t/g, soit aussi petite que Ton voudra. Nous
rfBc
supposerons la masse de la dissolution assez grande pour que -
soit négligeable.
Les poids du cuivre précipité et du zinc dissous sont propor-
tionnels k dq. l\ en résulte que la variation éprouvée par la quantité
E (U — TS) + P^
est égale au produit de dq par un facteur qui dépend uniquement de
Tétat des divers corps qui composent la pile. Il est facile de préciser
PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 231
davantage la signiOcation de ce facteur. Il suffit pour cela de remar-.
quer que
— d[E(U— TS) + P2]
est le travail non compensé qui prendrait naissance si la réaction qui
a lieu dans la pile pendant qu'une charge positive dq passe à travers
cette pile du zinc au cuivre se produisait dans un système formé de
corps identiques à ceux qui composent la pile, mais ramenés à l'état
neutre. Si nous désignons ce travail non compensé par 8^7, nous
aurons
(118) d [E (U — TS) 4. PS] = — èdq.
Réunissant ces divers résultats, nous trouvons
d^I> = [(e Vb + Ob) - (eV^ + 0^)] dq - èdq.
La condition d'équilibre est donc
(119) (s Vb -h Gb) — (e Va + Ga) = 8.
Si les deux métaux A et B avaient été mis directement au contact,
la condition d'équilibre eût été
(£v;4-eB)-(£Vi4-0A) = o.
On a donc
6(VB-VA)-6(Vi-v;) = 8,
ce qui peut s'énoncer de la manière suivante :
L'excès de niveau potentiel qui existe entre le pôle B et le pôle A
d'une pile ouverte n'est pas égal à la diffén^ence de niveau poten-
tiel qui existerait entre ces deu^ pôles si les métaux qui les
constituent étaient directement au contact. Si l'on multiplie par
la constante e la quantité dont le premier excès surpasse le second,
on obtient une quantité 8 égale au travail non compensé qui
serait engendré par la réaction que produit dans la pile le passage
d'une charge électnque égale à Vunité du métal A au métal B,
si cette réaction se produisait dans un système identique à celui
qui constitue la pile, mais dont toutes les parties seraient à l'état
neutre.
Ce premier théorème résulte exclusivement des lois de Coulomb
et de Faraday.
232 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Concevons maintenant que Ton mette en contact direct, en dehors
de la pile, la lame de zinc A avec la lame de cuivre B, ou, en d'autres
termes, que Ton ferme le circuit. Pour qu'il y ait équilibre, il faut
que 4> iféprouve aucune variation lorsque la charge dq passe du
métal A au métal B, soit au travei*s de la pile, soit directement, ce
qui entraîne les deux conditions
(Vu + «b) - (Va + Oa) = 6,
(Vb + Gb) - (Va -*- Oa) = 0.
Ces deux conditions sont en fçénéral incompatibles; donc, lorsque le
circuit est fermé, l'équilibre est impossible.
Le circuit fermé deviendra alors le siège d*un courant permanent.
Désignons par J Tintensité de ce courant, cette intensité étant comptée
positivement lorsque le courant passe du métal A au métal B au
travers de la pile.
Pendant le temps df, toute section du circuit est traversée par une
quantité d'électricité Jdi dans le sens que nous venons de définir.
D'après une hypothèse faite au § [I du chapitre III, le travail compensé
et le travail non compensé produit pendant le temps dt dans une
portion quelconque du circuit ont la même valeur que le tra\'aiJ
compensé et le travail non compensé qui seraient engendrés dans
cette même portion du circuit si elle était traversée par la charge
dq = Jdt, toutes les autres charges du système étant invarial)les.
Supposons que le circuit extérieur conduise Télectricité sans éle^
trolyse, et que les parties de ce circuit extérieur qui viennent aboutir
aux électrodes soient faites d'un même métal, de cuivre par exemple.
Prenons, dans ce métal, un point M au voisinage de l'électrode A et
un ix)int N au voisinage de Télectrode B. Ces deux points M et N
partagent le circuit en "deux parties que nous appellerons, pour
abréger, la pile et le circuit extérieur.
La quantité de chaleur que le circuit tout entier dégage pendant
un certain temps se compose de quatre parties :
1° La chaleur non compensée dégagée dans la pile;
2° La chaleur non compensée dégagée dans le circuit extérieur;
3« La chaleur compensée dégagée dans la pile;
4® La chaleur compensée dégagée dans le circuit extérieur.
Évaluons ces quatre quantités de chaleur.
PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 233
1^ Soit \x le niveau polenliel en M et Vb le niveau potentiel en N.
Lorsqu'une charj^^e dq passe du point M au point N au travers de la
pile, elle effectue un tra^il non compensé que nous avons déjà
calculé en supposant les points M et N pris au sein de métaux
différents, et qui se réduit dans le ras actuel à
La chaleur non compensée que la pile dégage pendant un temps dt
a alors pour valeur
(120) dQ = A [e (V^ — Vb) -hè]JdL
^ Si tous les points du circuit extérieur sont à la même tempé-
rature, le passage d'une charge dq du point N au point M au travers
du circuit extérieur produit un travail non compensé
6 (Vb - V^) dq.
La chaleur non compensée que le circuit extérieur dégage pendant le
temps dt n alors pour valeur
(121) dQ' = Aê (Vb — V^) JdL
3^ Lorsqu'une charge dq passe du point M au point N au travers
de la pile, elle effectue un certain travail compensé qui est égal au
signe près à la variation qu'éprouve, par le fait de cette modification,
la quantité Z définie par l'égalité (113) (p. 222).
Or, pour les divers corps métaux qui composent la pile, les quan-
tités H sont invariahles ; si la masse des liquides qui entrent dans la
constitution de la pile est assez grande, on pourra négliger la variation
qu'éprouve la quantité H relative à ces liquides. Les charges aux
divers points sont également demeurées invariables, sauf la charge
au point M qui a diminué de dq et la charge au point N qui a
augmenté de dq. Mais les points M et N étant à l'intérieur d'un
même métal, cette modification n'entraîne aucun changement dans
la valeur de la somme des quantités telles que Hq. Par conséquent,
dZ se réduit à
ETdS,
S étant l'entropie d'un système identique à celui qui constitue la pile,
mais dont toutes les parties seraient à l'état neutre.
234 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Écrivons
dZ = — EAdg,
A> étant une quantité qui dépend uniquement de Tétat de la pik à
l'instant considéi*é. La signification de cette quantité Jb pourra se
déterminer aisément. On a en effet
.î) __ _ dS
T ~ dq'
On voit alors que A) est la quantité de chaleur compensée que
dé^^erait dans un système identique à celui qui constitue la pile,
mais dont toutes les parties seraient à l'état neutre, une réaction
identique à celle que produit dans la pile le passage d'une quantité
d'électricité égale à l'unité.
Moyennant cette définition de Jb, on voit que si l'on appelle dQ^
la quantité de chaleur compensée dégagée dans la pile pendant le
temps dty on aura
(122) dQ,=A,JdL
4^ Enfin le transport d'une charge électrique au travers du circuit
extérieur ne fait pas varier la quantité Z. Si donc on désigne par dQ\
la quantité de chaleur compensée dégagée pendant le temps dt dans
le circuit extérieur, on aura
(123) dQ', =0.
Des quatre égalités (120), (121), (122), (123), on déduit quelques
conséiïuences importantes. Calculons, au moyen de ces quatre égalités,
la quantité totale de chaleur, dA, dégagée par le circuit tout entier
pendant le temps dt. Nous aurons évidemment
dA = dQ 4- dQ, 4- dQ' + dQ',,
et par conséquent
(124) dA = (A8 4-.i)Jd(.
Si l'on se reporte alors à la signification des quantités Jb et 8) on
arrive aisément au théorème suivant :
La quantité totale de ehaïeur dégagée par le circuit pendant
11)1 certain temps est égale à ïa qtiantité de chaleur que dégagerais
PHÉNOMÈNES ÉLFXTRIQUES. 235
dans un sijstème identique, mais dont toutes les parties seraient
à Vétat neutre, une réaction semblable à celle dont la pile est le
siège pendant le même temps.
C'est la proposition fondamentale énoncée pour la première fois
par M. Kdm. Dcaïuerol, et vérifiée ensuite par les recherches de
Favre.
La quantité de chaleur non compensée déj^aj^^ée dans le circuit tout
entier pendant le temps dt a pour valeur
(125) dQ + dQ' =A8Jdt.
La quantité de chaleur compensée dégagée dans tout le circuit
pendant le temps dt a pour valeur
(126) dO, + dQ\ =JbJdt.
Si Ton se reporte à la signification des quantités 8 et ^Ib, on voit
que la chaleur compensée et la chaleur non compensée dégagées
dans le circuit pendant un certain temps sont respectivement
égales à la chaleur compensée et à la chaleur non compensée
que dégagerait dans un système identique, mais dont toutes les
parties seraient à Vétat neutre, une réaction identique à celle
dont la pile est le siège pendant le même temps. Cet énoncé
complète la proposition de M. Becquerel.
Nous avons démontré, en nous appuyant seulement sur les lois de
Coulomb et de Faraday, que la différence de niveau potentiel aux deux
électrodes d'une pile ouverte surpassait la différence de niveau *jui
existerait entre ces deux électrodes si elles étaient directement en
contact d'une certaine quantité [',, et nous avons vu que celte quan-
tité 8 représentait la (juantité de travail non compensé qu'engendrerait
la réaction qui se produit da^is la pile par Teffel du passage d'une
quantité d'électricité égale à l'unité, si celle réaction se produisait
dans un système identique à la pile, mais dont toutes les parties
seraient à l'état neutre.
Si l'on admet que l'excès g entre la différence de niveau potentiel
que présentent les électi*odes dans la pile ouverte et la différence de
niveau potentiel qu'elles pi*ésenteraient si elles étaient directement au
contact représente la force électromotrice de la pile fermée, la propo-
sition que nous venons de rappeler sçrait précisément le fondement
236 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
de la théorie proposée par M. von Helmholtz. La quantité de chaleur
dQ + dQ'
représenterait la chaleur voltaïque ; la quantité de chaleur
rfQi 4- dQ\
représenterait l'excès de la chaleur chimique sur la chaleur voltaïque,
et ces deux quantités de chaleur ont bien la valeur qui leur est
assignée par la théorie de M. von Helmholtz.
Par conséquent, la démonstration de la proposition fondamentale
sur laquelle repose la théorie de M. H. von Helmholtz est ramenée
à l'identité entre la quantité g et la force électromotrice de la pile en
activité, c'est à dire le produit de la résistance R du circuit par
l'intensité J du courant.
Mais cette identité elle-même est une conséquence immédiate du
postulalum que nous avons obtenu en généralisant la loi de Joule;
d'après ce postulatum, en effet, la quantité de chaleur non compensée
dégagée dans le circuit pendant un temps dt a. pour valeur
XKPdt;
d'autre part, d'après l'égalité (125) (p. 235), cette quantité de chaleur
a pour valeur
ASJdt
En égalant ces deux quantités, on trouve la relation
(m) j=|,
dont l'établissement entraîne la démonstration du principe fonda-
mental sur lequel repose la théorie de M. Helmholtz.
Le principe sur lequel repose la théorie de M. Helmholtz permet,
lorsqu'on connaît la réaction dont une pile est le siège, de trouver la
valeur de la force électromotrice de cette pile; mais il ne permet
pas de décider à prion le seps dans lequel marche le courant auquel
cette pile donne naissance. C'est à l'expérience qu'il faut demander
la solution de cette question.
Becquerel a démontré que lorsque les pôles d'une pile sont formés
PHKNOMÉNES ÉLECTRIQUES. 237
ÏKir deux méUiux dont un seulement est attaqué, ce dernier forme le
pôle négatif de la pile. Cet énoncé résoud la question au moins pour
cette classe particulière de piles.
Mais, cet énoncé étant admis, la théorie du potentiel thermodyna-
mique permet d'établir certaines corrélations intéressantes.
Dans une dissolution de sulfate d'argent, nous plongeons une lame
d'argent et une lame de cuivre. Cette dernière lame est attaquée, et
est par conséquent électronégative par rapport à la lame d'argent.
Dans une dissolution de sulfate de cuivre, nous plongeons une lame
de cuivre et une lame de fer. Cette dernière lame est attaquée et est
par conséquent électronégative par rapport à la lame de cuivre.
L'expérience montre que si dans une dissolution de sulfate d'argent
nous plongeons une lame d'argent et une lame de fer, cette dernière
sera attaquée et sera par conséquent électronégative par rapport à
l'argent.
Cette corrélation est générale. Si le métal A est chassé par le
métal B de sa combinaison avec un acide donné, si le métal B est
chassé par le métal C de sa combinaison avec le même acide, le
métal A est chassé par le métal C de sa combinaison avec le même
acide.
Cette corrélation générale, qui présente un si grand intérêt d'une
part dans le domaine de la chimie, et d'autre part dans l'étude de la
pile voltaïque, est une conséquence très facile à établir de la théorie
du potentiel thermodynamique.
Nous considérons en premier lieu une dissolution qui renferme,
pour un certain poids d'eau, un certain nombre n de molécules de
.sulfate d'argent. Soient pA le poids moléculaire du sulfate d'argent,
Wa le potentiel thermodynamique de la quantité de cette dissolution
qui renferme un poids de sulfate d'argent égal à l'unité. Le potentiel
thermodynamique sous pression constante de cette dissolution a pour
valeur
En présence de cette dissolution, nous mettons du cuivre. Au bout
d'un certain temps, la dissolution renferme pour le même poids d'eau
un nombre n de molécules de sulfate de cuivre. Soit pB le poids
moléculaire de sulfate de cuivre; soit U'b le potentiel thermodyna-
mique de la quantité de dissolution qui renferme l'unité de poids de
238 LE POTENTIEL THERMODYNAUIQUE.
sulfate de cuivre. Le potentiel thermodynamique de la dissolution est
devenu
Soient cja et hjb les poids moléculaires de Tarj^ent et du cuivre;
un poids hcta d'ar},^ent s'est déposé et un poids hzsb de cuivre s'est
dissous. Si donc on désij^nc par PbMb — njB«l>B.
De même, par hypothèse, le fer, mis en présence d'une dissolution
de sulfate de cuivre renfermant n molécules de sel pour le poids d'eau
considéré, chasse le cuivre de cette dissolution. On a donc, en repré-
sentant par l'indice c les quantités relatives au fer :
Pb ^^'b — cjbb ^>- pc^'c -^ njc'î c-
De ces deux inégalités, on déduit :
Cette dernière inégalité signifie que le fer, mis en présence d'une
dissolution de sulfate d'argent renfermant n molécules de ce sel pour
le poids d'eau considéré, chasse l'argent de cette dissolution.
La théorie du potentiel thermodynamique justifie donc la loi, bien
connue en chimie, du déplacement mutuel des métaux, en pi'écisant
les conditions dans lesquelles cette loi doit s'appliquer : elle doit
s'appliquer à des sels d'un type déterminé, formés par un acide
déterminé, dans des dissolutions renfermant toutes, pour un même
poids d'eau, un même nombre de molécules de sel. Ces mêmes
restrictions s'appliquent aux listes qui présentent les métaux dans
un ordre tel que chacun d'eux, électronégatif par rapport à tous ceux
qui le précèdent, soit électropositif par rapport à tous ceux qui le
.suivent.
Nous ne poursuivrons pas les applications du principe de la théorie
PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 239
i\o M. von Helmholtz; réiablissement de ce principe était Tobjel
principal de cette étude sur les phénomènes électriques. Rappelons
brièvement les hypothèses sur lesquelles reposent nos raisonnements.
Ces hypothèses sont au nombre de quatre.
Deux d'entre elles sont purement et simplement des lois expéri-
mentales; ce sont : la loi des actions mutuelles des corps électrisés
immobiles donnée par Coulomb, et la loi, découverte par Faraday,
de la proportionnalité entre Taction chimique produite dans un
électrolyte et la charge électrique qui provoque cette décomposition.
La troisième hypothèse consiste à admettre que le travail compensé
et le travail non compensé produits pendant un certain temps dans
une partie d'un système traversé par des courants fermés, uniformes,
constants, invariables de forme et de position, ont respectivement la
même valeur que si, toutes les charj^es du système éfant immobiles,
on déplaçait virtuellement une charji^e électrique éj^^ale à celle que
transporte le courant. Cette hypothèse, qui fait rentrer dans l'élec-
trostatique l'étude des courants fermés, constants et immobiles, est
implicitement admise, ou remplacée par une hypothèse équivalente,
dans tous les travaux théoriques dont cette étude a été l'objet.
Entin la quatrième hypothèse, obtenue en généralisant la loi expé-
rimentale de Joule, consiste en ceci : le travail non compensé produit
pendant l'unité de temps dans une portion quelconque d'un circuit
linéaire parcouru par un courant fermé, uniforme et immobile, est
égal au produit de la résistance de cette portion du circuit par le
carré de l'intensité du courant.
Nous avons vu que ces hypothèses permettaient d'éclaircir quel-
ques-unes des difficultés que présente l'électrostatique. Il resterait
à montrer comment les principes qu'elles expriment doivent être
complétés lorsqu'on pénètre dans le champ de réleclrodynamique;
mais ce champ est si vaste que nous sommes obligés de le laisser
en dehors de nos recherches.
CONCLUSION
La thermodynamique fait dépendre la possibilité d'une modification
du signe du travail non compensé engendré par le système qui subit
cette modification. La loi ainsi établie a son utilité; non seulement
elle permet, dans le domaine de la mécanique chimique aussi bien
que dans Tétude des phénomènes électriques, de retrouver les
résultats déjà obtenus par d'autres méthodes, en écartant parfois
quelques-unes des difficultés que rencontraient les démonstrations
précédentes; mais cette loi conduit encore dans ces diverses branches
de la physique à des résultats nouveaux.
Toutefois, l'application de cette loi présente certaines difficultés;
le travail non compensé n'est pas, comme le travail total, une quantité
directement accessible aux mesures expérimentales; c'est, paraît-il
au premier abord, une quantité qui n'a qu'une existence tout algé-
brique, et les physiciens accepteraient peut-être difficilement une
théorie qui repose sur des notions aussi peu concrètes.
Le développement môme de la théorie lève cette difficulté; elle
nous montre en effet que si nous employons la modification étudiée
à produire un courant, la chaleur voltaïque, élément qui peut être
déterminé par l'expérience, nous donnei-a la mesure du travail non
compensé produit dans la modification.
La théorie du potentiel thermodynamique repose donc, comme la
thermochimie, sur l'emploi de grandeurs directement accessibles à
l'expérience; mais, tandis que le calorimètre suffit à fournir à la
242 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
thermochimie tous les renseignements dont elle a besoin, la nouvelle
théorie conduit a demander non seulement au calorimètre la valeur
de la chaleur totale engendrée dans une modification, mais encore à
la pile voltaïquo le départ de celte chaleur en chaleur compensée et
chaleur non compensée. On voit par là la place prépondérante que
tient dans la théorie du potentiel thermodynamique l'interprétation,
proposée par M. H. von Helmholtz, de la différence entre la chaleur
chimique et la chaleur voltaïque.
La théorie du potentiel thermodynamique présente avec la thermo-
chimie plus d'une analogie; comme la thermochimie, elle a pour but
de chercher, parmi les fonctions auxquelles conduit la théorie méca-
nique de la chaleur, une quantité qui puisse jouer dans l'étude des
états statiunnaires qu'envisage la physique le rôle que le potentiel
joue dans l'élude des équilibres mécaniques; mais les deux théories
diffèrent par la fonction choisie; la thermochimie fait usage de
l'énergie interne; la théorie du potentiel thermodynamique adopte
au contraire les fonctions plus compliquées que M. Massieu a étudiées
le premier.
Les conséquences de la thermochimie ont rencontré un grand
nombre de confirmations en chimie; mais, même dans le domaine
de cette science, elles sont parfi\is contredites par l'expérience. La
théorie du potentiel thermodynamique peut-elle rendre compte de
ces confirmations fréquentes et en même temps de ces contradictions
que rencontre la therinochimie ?
La théorie du potentiel thermodynamique ne diffère de la thermo-
chimie qu'en a; qu'elle substitue le travail non conïpensé au tnivail
total envisagé par celte dernière théorie. Si, dans certains cas, le
travail non compensé dilïïîre jkîu du travail total, les théorèmes de la
tliermodynamique seront d'accord avec les propositions de la thermo-
chimie.
Lorsqu'un état d'équilibre stable est établi, une modifîcation
virtuelle du système n'entraîne aucun travail non compensé; par
conséquent lorsqu'une modification se produit dans un système
voisin de Tétat d'équiHbi-e, le travail non compensé est voisin de
zéro; le travail total est presque exclusivement composé de travail
compensé; et comme ce dernier ne s'annule pas au moment
de l'équilibre, les pi\)positions de la thermochimie se trouvent
CONCLUSION. 243
nécessairement en désaccord avec les théorèmes de la thermody-
namique.
Le résultat précédent coïncide, dans le domaine de la mécanique
chimique, avec l'idée, émise par M. Debray, que les conséquences de
la Ihermocliimie ne ^peuvent être appliquées aux réactions dans
lesquelles interviennent les équilibres que Ton range sous le nom
de phénomènes de dissociation.
Lorsque Tétat du système au sein duquel se produit une modification
s'écarte de plus en plus des conditions qui assurent l'équilibre, le
travail non compensé augmente de plus en plus; ne peut-il pas
arriver qu'il grandisse assez pour représenter la majeure partie du
travail total?
L'étude de la pile voltaïque permet de répondre à cette question.
Si le travail non compensé produit dans la réaction dont la pile est le
siège est sensiblement égal au travail total, la chaleur voltaïque sera
sensiblement égale à la chaleur chimique; la pile vérifiera la loi
proposée par M. Edm. Becquerel.
Or, dans les piles qui ont une force électromotrice énergique, la
chaleur voltaïque diffère en général de la chaleur chimique; mais la
différence entre ces deux quantités de chaleur est souvent assez petite
loi*squ'on la compare h la valeur de la chaleur voltaïque. Voici, par
exemple, quelques nombres, empruntés à M. Raoult, qui mettent ce
résultat en évidence :
COUPLES
CHALEUR
CUIMIQUE
CHALEUR
VOLTAÎQUI
A
PÔLE +
PÔLE —
Cu.CuSO*
Pt.2AzO»H+3H«0
Pt.2AzO»H+3H«0
Cu.CuSO*
Cl(gaz).HCl
Fe.FeSO*
Zn.SOW + Aq
Zn.KOH + Aq
Zn.KOH + Aq
Cu.CiiSO*
cal.
19,095
43,280
47,200
30,230
29,200
Oftl.
14,579
40,g:«)
50,190
32,260
20,051
Ctll.
+ 4,510
+ 2,050
-2,990
— 2,030
+ 3,149
Par conséquent, on peut dire que, pour les réactions très énergiques,
la chaleur non compensée est approximativement égale à la chaleur
totale; les propositions de la thermochimie sont donc, dans ce cas,
1
244 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
d'accord avec les théorèmes de la thermodynamique. On peut donc
dire, avec M. H. von Helmholtz :
a II est bien certain, surtout dans les cas où deç affinités extrême-
ment énergiques sont mises en jeu, que le dégagement de chaleur le
plus considérable concorde avec les affinités le^plus puissantes, forces
dont l'existence se traduit par la création et la destruction des combî
naisons chimiques. Mais cette concordance n'existe pas toujours. »
FIN.
TABLE DES MATIÈRES
• l'Agi «
INTilODUCTION i — xi
^ •
PREMIÈRE PARTIE
EXPOSK DE I;ëTAT ACTUEL DE LA THÉORIE DU POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
CHAPITRE I. — Théorème fondamental. — Potentiel thennmiynamùjue. . J
,^ (. iFjicrgic ot oiitropie 1
.^ II. Travail nuii l'ompciisc. Potentiel thermodynamique 5
S ni. Knrnuilt^s do M. Massieii 10
i^ IV. Potentiel thermodynamique d'un g:iz parfait IV
(CHAPITRE H. — Application lie la théorie du poteniirl thcrmodtfnniniffue
à la vaporisation et aux phéiunnènes analognes 17
S I. Tension de transformation 17
S 11. Théorème ilu triple point 22
{$ HT. Dissociation du carlionate de chaux tiS
CHAPITRE III. — Vaporisation des dissolutions M
^ I. Formule de Kiichhoff 31
(CHAPITRE IV. — Théorie de M. Gibbs. Dissociation au stùn des sifstcmm
gazeux fwmogênes 4i3
§ 1. Potentiel d'un mélange gazeux homogène 43
246 TABLE DES MATIÈRES.
§ II. Ck>inbinutsoiis formées sans condensation • 48
§ III. Combinaisons formées avec condensation 5U
§ IV. Variations des densités de vapeur ."^ 65
CHAPITRE V. — Théorie de M. Gibbs (suite). DUêotûation au sein des
systetties hétérogènes ^ 72
§ I. Dissociation du carbaiiiate d'ammoniaque et des composés an;)-
logues 72
§ II. Dissociation de l'acide sélénhydrique et des composés analogues. 86
CHAPITRE VI. — Étude thermique de la pile. Chaleur chimique et cha-
leur voltaîque {fj
CHAPITRE VII. — Étude thermique de la pile (siité). Théorie d*Helm)mUz. 109
§ I. Historique lOU
§ II. Théorèmes généraux 11 1
§ III. Courants produits par des différences de concentration 117
DEUXIÈME PARTIE
QUELQUES APPLICATIONS NOUVELLES DU POTBMTIKL THERMODYNAMIQUE
A LA MÉCANIQUE CHIMIQUE. — DISSOLUTIONS ET MÉLANGES.
CHAPITRE I. — Lois de la solubilité des sels. Corigélation des dissolvants. 125
§ I. Dissolutions saturées et non saturées 125
§ II. Congélation des dissolvants OQ
CHAPITRE IL — Lois de Vét/iéHfication 135
CHAPITRE III. —, Solubilité des mélanges de sels exempts de double
décomposition 153
§ I. Les deux sels laissent un résidu solide 153
§ II. Équations caractéristiques de Tisomorphisme loi
§ III. Un seul des deux sels laisse un résidu solide 1«6
/
TAPLE DES MATIÈRES. 247
(IllAPITHE IV. — Doubles (têcomiiositiotu au sein r/f'« cHusdlutions sah nés. 170
§ I. Double décomposition au sein d'un systêuit; lioniogôno 170
§ II. Expériences de M. RûdorfT. — Cas général 172
§ III. Expériences de M. Hûdorff. — Cas pailiculiers 185
TROISIÈME PARTIE
QUELQUES APPLICATIONS DU POTKNTIEL THERMODYNAMIQUE
AUX PHÉNOMÈNES ËLECTHIQUES.
ClHAPlTRf^ I. — Potentiel thennmfijnnmique d'un H\istcme cU'cfrisr 101
§ I. Lois de Coulomb et principe île Poisson W)\
§ II. Di[réi*ence de niveau potentiel au contact de deux substances
différentes tiOl
CHAPITRE II. — Dilatation électrique . . 210
CHAPITIŒ III. — Phpuoniènss thermiqw:s produits par les courants,,. , 221
§ 1. Travail compensé dans un système électrisé 221
§ II. Phénoiuênes tlionniques produits par les courants. Loi de
Joule. — Phéîiomène de Peltier 223
i:H A PITRE IV. —Delà pile voHalque 229
CONCLUSION 2i1
M* riJ«MUX. — Iinp. G. GomoFlLHOi;, rue nuinimii , !i.
A U SiÉMK
feibUotboca H^LhemnUsi. yui G. Edki
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ftmoTican Jooraal of KaDtematics. —
DdIUir. — Tciiips II h VU. - 1* vol .
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lERKITE. — Cours profcEiô n la-FactiUè d
UESPETROUS. ~ Cours de Màcaniqua rationncUe, nvon diM n
M. a. DAnniiun, ilul'lruttlut. — Hfuru lol.pr. iii-S«, )li)M-M&, |
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I, W. THOMSOS, -- Tlirtei of kkiirpa und imileanlar dviiamlaj naA th«
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|AllKrt de ROCHAS. — La science de* Pbilaaopkei et iart dea Tbau-
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nuiuiijuf . ~ Mémoire sur le lait,
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■ Uemiun-, 1H81 ... 3fr.
BASLE8- — Rapport sur les progrès d* Il OéOBétlll. — 1 vi.l ;.-.-an.l
%«•, 1870
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