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Massieu (^) a montré le premier, comme nous l'avons indiqué dans l'introduction, que tous les coefficients qui déterminent les propriétés physiques ou mécaniques d'un système s'expriment au moyen des dérivées partielles de la fonction H, si l*on prend pour variables le volume et la température, ou au moyen des dérivées par- tielles de la fonction H' , si l'on prend pour variables la pression et la température. Les fonctions (f et <^, étant les produits des fonctions H et H' par la constante — E, peuvent naturellement être substituées aux fonctions H et H' dans ces calculs. On montrera seulement ici comment les principaux coeflicients que l'on envisage dans l'étude physique d'un corps peuvent s'exprimer au moyen des dérivées par- tielles de la fonction ^, lorsqu'on prend pour variables la pression et la températuixî. La plupart des formules >îiinsi obtenues sont d'un fréquent usage dans la solution des questions qui seront exposées aux chapitres suivants. On supposera le corps que l'on considère placé dans un état d'équi- libiv; i\ une modiûoation infiniment petite quelconque de ce système convspondra aloi^s une quantité de travail non compensé qui sera un (M v. Un!(!«i(^u. M^oHrfê dn SarrtHts itrangtrs, t. XXII, 187fK ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 11 « inûniment petit du second ordre, et qui, par conséquent, pourra ôlre négligé. On pourra donc écrire, en désignant par dS Taccroissement d'entropie qui résulte de cette modification, et par dQ la quantité de chaleur dégagée par le corps durant cette modification, De plus, la force vive sensible que le système aura pu prendre dans cette modification sera aussi un infiniment petit du second ordre. L'équation qui exprime le principe de l'équivalence pourra donc s'écrire dQ = — (dU -H Ap dv). Si l'on élimine dQ entre ces deux égalités, en mettant en évidence les variables arbitraires qui sont r et T, on aura ^^ = T(dT"*-^^dT)^^-^Tfc-^''^^d7;j^^ Cette égalité équivaut aux deux suivantes : _l^/dU dv\ (1^) , ..-TVdT-^-'^^'dT; dS 1 /dU . àv âf dS 1 /dU , âv\ dp D'autre part, est défini par l'égalité * = E(U — TS) + j9r, qui donne Ces deux égalités, comparées aux égalités (11), donnent d*l> 02) dT="^^' d<ï> <^^) 7-p = ^'- .- 12 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. • Ces deux relations font connaître Tentropie et le volume du corps au moyen des dérivées premières de ^. Soient a le coefficient de dilatation sous pression constante et e le coefficient de compressibilité; nous aurons 1 âv 1 âv val V dp ou bien, en vertu de l'égalité (13), (14) âpâT ^= â^ ' âp d*^ (15) âp* ^^ â^ C âp Le coefficient de dilatation sous volume constant, a', est défini par régalité p dj ■ On a d'ailleurs l'égalité bien connue âp âp âv a JT "" "" ^v ^ "" 6 On a donc d'^ (16) , 1 dp.dT * ~ p d'

— » par leurs expressions en fonction de ^ et de ses dérivées, on trouve [âpâT) Ainsi tous les coefficients qu'il est utile de connaître dans l'étude, thermique d'un corps peuvent s'exprimer au moyen de <ï> et de ses dérivées premières et secondes par rapport à la pression et à la température, pourvu que l'on suppose le corps placé dans un état d'équilibre. On pourrait montrer d'une manière analogue que si l'on a soin d'exprimer la fonction ^ au moyen des variables v et T, les dérivées partielles de cette fonction permettent d'exprimer tous les coefficients dont la connaissance est utile dans l'étude thermique ou mécanique du corps. 14 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. § IV. — Potentiel thermody7%amique,d\m Gaz parfait. Dans le cas particulier où le corps que Ton considère est un gaz parfait, on peut donner l'expression complète des deux fonctions f? et ^. Cette expression, obtenue tout d'abord par M. Massieu, a été mise sous une forme très simple par M. Gibbs (^), qui en a fait un usage constant dans l'étude de la dissociation des composés gazeux. Considérons un kilogramme d'un certain gaz parfait occupant le volume V sous la pression p à la température absolue T. Soient U son énergie, S son entropie, (f son potentiel thermodynamique sous volume constant, <^ son potentiel thermodynamique sous pression constante. Entre ces diverses quantités existent les deux relations Jz=E(U — TS), 4) :^ E (U — TS) -4- pv. Pour obtenir les expressions de ff et de *P, il suffit de connaître les expressions de U et de S. Celles-ci ont été obtenues par M. Clausius (*) de la manière suivante : Si l'on désigne par c la chaleur spécifique sous volume constant d'un gaz parfait, la quantité dQ qu'il dégagera dans une modification élémentaire sera donnée par l'égalité dQ= -^cdT — Xp dv. On a donc dU =z cdT, rfS = c — -4- A —^' Il est facile d'intégrer ces relations. La chaleur spécifique sous volume constant d'un gaz parfait est une constante. La première relation (I) J.-W. Gibbs. Sur les densités de vapew de Vacide hypoazotique, de T acide fùrmiqw, de Vacide acétique et du perchlorure de phosphore {^American Journal of arts and sciences. XWWl.W^). («; I\. (îlauslus. Théorie mécanique de la chaleur. Trad. Folio, vol. I, p. 414. ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 15 donne donc (21) U = U, + c (T - T.), Uj étant Ténergie du gaz à la température T^. La loi de Mariotte et de Gay-Lussac donne p R R étant une quantité constante pour un même gaz et variant d'un gaz à Tautre en raison inverse de la densité. Moyennant cette relation, l'expression de dS devient jc. ^T - _. dv dS = c -=r- -f- AR — : T V ' elle s'intègre immédiatement et donne (22) ^ S = S, 4-c«^~WARz(^y l désignant un logarithme népérien et S^ l'entropie du gaz réduit à occuper le volume v^ à la température T^. Posons (23) ( V = U. - cT., \ ^ ( l=S,-cl.T, — kRl.v,; remarquons en outre que l'on peut écrire 1 A étant la densité du gaz, et k une constante qui a la même valeur pour tous les gaz parfaits, et nous pourrons écrire (21 h,) U = r + cT, Xk (226«) 8=2 + cl.T + —Lv, En reportant ces expressions de U et de S dans les expressions'de {f 16 LE POTENTIEL THER5I0DYNAMIQUE. et de <î>, on trouve i2i) r^ = E (Y — T2) -h EcT (1 — f .T) - — l.v, 1 kT (246«) ^=:E(V — T2:)4-EcT(l— i.T)-4. —(1 — Lr). Avant d'exposer l'usage que M. Gibbs a fait de ces formules pour démontrer une foule de théorèmes nouveaux sur la dissociation des composés gazeux, nous allons, par quelques exemples, montrer com- ment les principes exposés dans le présent chapitre permettent de résoudre simplement les problèmes de mécanique chimique qui avaient été auparavant traités par d'autres méthodes. Ce sera l'objet des deux chapitres suivants. Dans le premier de ces chapitres, les propriétés du potentiel ther- modynamique serviront à démontrer certaines propositions sur les courbes de tension de vapeur, proposition que M. Moutier a déduites de la considération des cycles non réversibles. Dans le second chapitre, ces mêmes propriétés serviront à étudier la vapeur émise par les solutions salines et à établir les importantes relations, découvertes par M. KirchhofT, qui lient la chaleur de dilution à la tension de la vapeur émise par une dissolution. M. Helmholtz a, le premier, appliqué la théorie du potentiel thermo- dynamique à l'étude de la vaporisation des dissolutions salines (^) ; il a indiqué presque toutes les relations que l'on peut déduire de cette appli- cation, relations dont il a fait ensuite usage dans l'étude de certaines piles. Quant à l'application de la théorie du potentiel thermodynamique aux théorèmes de M. Moutier, nous ne croyons pas qu'elle ait jamais été tentée jusqu'ici. Mais, comme elle n'a pas pour but d'établir des théorèmes nouveaux, nous la laisserons dans la première partie de ce mémoire. (>) Hdlmholtz. Zur Thtrmodynamih chemfscher Vorgànge (SitzungsberichU der Ahad. der Wissenschciften zu Berlin, II, p. 825, l«8îj. CHAPITRE II APPLICATION DE LA THÉORIE DU POTENTIEL THERMODYNAMIQUE A LA VAPORISATION ET AUX PHÉNOMÈNES ANALOGUES. § I. — Tension de transformation. L'eau liquide peut se vaporiser ; inversement la vapeur d'eau peut se condenser. A une température déterminée, il existe en général une pression sous laquelle les deux phénomène» inverses peuvent se produire. Cette pression est une fonction de la température seule; elle a reçu le nom de tension de vapeur saturée à la température considérée. L'existence d'une tension de vapeur saturée fonction de la tempé- rature seule a servi de point de départ à de nombreuses études de thermodynamique; ces études ont- porté principalement sur les phé- nomènes que peuvent présenter le liquide et la vapeur lorsque cette dernière est saturée. Parmi les relations que la théorie a permis d'établir dans ces conditions, il suffit de citer la relation qui lie la chaleur de vaporisation à la variation de volume spécifique produite par le changement d'état, et au coefficient angulaire de la courbe des tensions de vapeur. ' Les études dont nous parlons ont fait connaître les phénomènes qui se produisent dans les conditions de température et de pression qui se produisent aux divers points de la courbe des tensions de vapeur saturée. Mais quelles sont les propriétés dont jouissent les points situés en dehors de la courbe? C'est ce que M. Moutier s'est proposé d'examiner. 18 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. En appliquant à un certain cycle non réversible le théorème de M. Ciausius, M. Moutier a pu démontrer la proposition suivante (^) : Pour tout point situé en dehors de la courbe, le changement d'état n'est possible que dans un seul sens. Pour tout point du plan situé à droite de la courbe des tensions de vapeur saturée, le seul chan- gement d'état possible Qst celui qui a lieu avec absorption de chaleur. Pour tout point du plan situé à gauche de la courbe des tensions, le seul phénomène possible est celui qui a lieu avec déga- gement de chaleur. Celte proposition est entièrement générale. Beaucoup de transfor- mations partagent avec la vaporisation le caractère d'être réversibles à une température déterminée sous une pression qui dépend de la température seule. Citons par exemple la fusion, la dissociation de certains corps solides, un grand nombre de transformations allotro- piques. La proposition de M. Moutier s'applique à tous ces phéno- mènes. En suivant le mode de raisonnement employé par M. Moutier, M. Gustave Robin (*) a obtenu une proposition corrélative de la précédente, et d'une égale généralité ; cette proposition peut s'énoncer ainsi : Au-dessus d'une courbe de transformation, la seule transformation possible est celle qui a lieu avec diminution de volume. Au-dessous de la courbe de transformation, la seule transformation possible est celle qui a lieu avec augmentation de volume. Cherchons si la théorie du potentiel thermodynamique, appliquée aux phénomènes dont la vaporisation est le type, permet de retrouver ces propositions. (t) J. Moutier. Surla surfusion {Bulletin de la Société PhiUmathigue, 6« série, t. XIII, p. 5, 1876). Sur le point de fusion {Ibid., t. XIII, p. 11, 1876). Sur révaporatfon {laid., l. Xlll, p. 49, 1876). Sur les cycles non réversibles {làid., t. XIII, p. 51, 1876^. Sur la chaleur d'évaporation {Ibid,^ 7« série, 1. 1, p. 17^ 1877). Sur les tran^ormations non réversibles fjbid., 1. 1, p. 39. 1877). Sur les combinaisons chimiques produites avec absorption de chaleur [Ib.y 1. 1, p. 96, 1877). Sur les transformations du sovfe {Ibid., t. II, p. 60, 1877). Sur juelç[ues transfo mations chimiques (Ibid.. t. lll, p. 31, 1878). Sur lafusion de la glace {Ibid., t. III, i». 78, 187«). Sur Vif\fluence de la pression dans les phénomènes chimiques {Ibid.^ t. III, p. 87, 1878;. Sur la chaleur de raponsa'.ion (Jbid., t. IV, j». '^47, 1880). («) G. Robiu. Bulletin de la Société Philomathique, 7« série, t. IV, p. îl. ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 19 Les phénomènes de changement d'état dont la vaporisation est le type présentent tous les caractères suivants : Un même corps peut se présenter à une même température sous deux états différents. Les parties du corps qui se trouvent dans deux états différents ne se mélangent pas. Sous chacun de ces deux états, le corps est homogène et sa constitution est entièrement déterminée lorsqu'on connaît sa température et la pression qu'il supporte. Nous désignerons par les lettres A et B les deux états sous lesquels le corps peut se présenter. Le potentiel thermodynamique sous pres- sion constante d'un kilogramme du corps, pris sous l'état A, sous la pression />, à la température T, sera une fonction des seules variables p et T que nous représenterons par le symbole 4>a (p, T). De même, le potentiel thermodynamique d'un kilogramme du corps pris sous l'état B, sous la pression p, à la température T, sera ) T). Supposons que le système que nous considérons renferme, sous la pression p et à la température T, mjL kilogrammes du premier corps et ma kilogrammes du second corps. Le potentiel thermodynamiqne sous pression constante de ce système a pour valeur ^ = niA 4>^ {p, T) 4- m^ ^>B (p, T). Si, dans ces conditions de température et de pression, un poids dma du corps considéré passe de l'état A à l'état B, ce potentiel aug- mente de Si ^B — ^A est positif, cette transformation aurait pour effet de faire croître le potentiel; elle est donc impossible, tandis que la transfor- * mation inverse est possible, mais non réversible. Si, au contraire, b — ^^x ^st négatif, la transformation considérée correspond à une diminution de potentiel; elle est donc possible, mais non réversible. Pour que la transformation soit à la fois possible et réversible, il faut et il suffit qu'elle n'entraîne aucune variation de potentiel; il faut et il suffit par conséquent que ^b — ^a soit égal à 0. Tout revient donc à étudier la différence <^B — ^I^î- Prenons deux axes de coordonnées; sur Taxe des abscisses portons 20 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. les températures, sur Taxe des ordonnées, portons les pressions. L'équation (25) 4>b(p,T)-4>^(P,T) = représente une courbe rapportée à ces deux axes de coordonnées; la pression qui, à une température déterminée, est représentée par l'ordonnée de cette courbe est une fonction de la température seule. Or, d'après ce qui précède, la transformation est réversible sur la courbe et n'est réversible que sur la courbe. Donc, si, à une tem- pérature déterminée, il existe une pression sous laquelle le phénomène est réversible, cette pression est une fonction de la température seule, La courbe partage le plan en deux régions; dans ces deux régions, la quantité 4>b — <Ï>a a des signes contraires. Donc la courbe partage le plan en deux régions daiis chacu7ie desquelles la trafisformation n'est possible que dans un seul sens, et ce sens est }*enver8é lor^ qu'on passe de l'une des régions à Vautre, Il s'agit de savoir quel signe a 4>b — a dans chacune des deux régions. Soit, sous la pression jj, T la température qui correspond à un point de la courbe. On a *ï>B (p, T) - 4>A {jp, T) = 0. On a par conséquent KTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. • * 21 et par conséquent ^b{p, T -h dT;-A (j5,T4-dT)=:-E[SB(/>,T)-SA (p, T)] dT. Soit L la quantité de chaleur absorbée par un kilogramme du corps pour passer de Tétat A à Tétat B, sous la pression p, à la tempéra- ture T. La transformation étant réversible dans ces circonstances, on peut écrire Sb (p, T) - S^ (jî, T) = ^, et par conséquent FL <Ï>B (p, T + dT) - <ï>^ {p, T^dT) = - — dT. Le premier membre est donc de signe contraire à LdT. De là, on conclut immédiatement la proposition suivante : En tout point situé à droite de la courbe des tensions de trans- fcyi'mation, le seul phénonmie possible est celui qui absorbe de la chaleur. En tout point situé à gauche de la courbe des tensio7is de transformation, le seul phénomène 2)ossible est celui qui dégage de la chaleur. Si Ton désigne encore par |3 et T les coordonnées d'un point de la courbe de transformation, on aura *, (p + dp, T) - *^ (p + dp,T) = (^ - ^) dT. Soient v^ et v^ les volumes spéciflques du corps pris à la pression p et à la température T sous les états A et B. En vertu de Tégalité (13) (p. 41), on aura dp et par conséquent = Vb, 4>B (p 4- dp, T) — ^j^ (p + dp, T) = (vb — Va) dp. On en déduit de suite cette proposition : En tout point situé aii-desfiHs de la courbe des tensions de trans- formation, le seul phénomène possible est celui qui correspond à P. DuHEM. — Potentiel. !22 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. une diminntio7i de volume. En tout point situé au-dessous de la courbe des tensions de transformation, le seul phénomène possible est celui qui correspond à une augmentation de volume. La courbe des tensions de transformation est représentée par l'équation ^B (P, T) - iPj, Qi, T) = 0. On a donc en tout point de cette courbe Mais on a vu que â^^^ à, (/), T) = 0. De même, la courbe relative au passage de l'état (3) à l'état (1) est représentée par l'équation *. (P, T) - 4», {jp, T) = 0. Enfin la courbe relative au passage de l'état (1) à l'état (2) est repré- sentée par l'équation *, (P, T) - <&, {p, T) = 0. 26 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Ces trois équations ; 1>. 0>,T) -,( /,,T) = 0, *,(;', T) -*.(;>, T) = 0, ' *. (/', T) - *, (p, T) = 0, jouissent d'une propriété remarquable. Si on les ajoute membre à membre, on trouve l'identité = 0. Elles représentent donc ce qu'on nomme en géométrie analytique trois courbes oi faisceau, ce qui entraîne les conséquences suivantes : Si deux de ces courbes ont un point commun, la troisième passe par ce poiiit. I Si deux de ces courbes ont en un point un contact d'un certain ordre, la troisième a au même point, avec chacune des deux premières, un contact du même ordre. Si deux de ces courbes se confondent dans une certaine région, la troisième se confond avec les deux premières dans la même région. En appliquant ces tbéorèmes à Tétude particulière des vapeurs émises par Teau liquide et par la glace, on démontre immédiatement les tbéorèmes découverts par M. G. Kircbhoff, M. J. Thomson et M. J. Moutier : Les courbes de tensions des vapeurs émises par Teau liquide et par la glace ne peuvent se confondre, car elles se confondraient avec la courbe de fusion, ce qui est évidemment impossible. Les deux courbes de tensions des vapeurs émises par Teau liquide et par la glace sont donc en général distinctes; elles ne peuvent se couper qu'en un point situé sur la ligne de fusion. Elles ne sont pas tangentes entre elles en ce point, car elles seraient tangentes à la ligne de fusion, ce qui n'a évidemment pas lieu. Elles se raccordent donc en formant un point anguleux. Pour déterminer la distribution dans le plan des trois courbes dont il s'agit, il suffit évidemment de déterminer leur distribution au voisinage du Unple point. Considérons une température T infiniment voisine de la tempéra- ture qui correspond au triple point. A cette température, la tension de Iransformation de l'état (2) à l'état (3) a une certaine valeur ^>,; ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 27 la tension de transformation de l'état (3) à l'état (1) une certaine valeur p^; enfin la tension de transformation de l'état (i) à l'élat (2) une certaine valeur p^; ces trois tensions, ^î,, p^^ />„ sont données par les équations suivantes : ^. (Pn T) - 4>. (p„ T) = 0, ^, (Pn. T) - <ï». {p,, T) = 0, <ï>i (P„ T) - <ï>, (p„ T) = 0. Si la température T était la température même du triple point, les valeurs de J9,, p„ p,, déduites de ces équations seraient identiques entre elles. Cîomme T diffère infiniment peu de la température du triple point, ces trois pressions, p,, p^, j5„ sont infiniment peu difle- rentes. Aux équations précédentes on peut alors substituer les sui- vantes : <ï>. (p., T) - c^. (p„ T) = 0. ^.iP.T)MP.-P.)'-^^ Uip.T)MP.-p,)'-^^ En ajoutant membre à membre ces trois équations, on trouve ^^' ^'l~di, dp, jr^p^-p± dp, dp, J Si Ton remarque que T difl*ère infiniment peu de la température du triple point, et que j9, dififere infiniment peu de la valeur com- mune xs que prennent ]9„ p„ j9„ à la température du triple point, cette égalité pourra s'écrire (^•-^•1-^^^ d^ r^P^-P\_—d^ d^} Soient t?„ x\^ v„ les volumes spécifiques du corps considéré sous les trois états (1), (2), (3), dans les conditions de température et de pression qui correspondent au triple point. On aura, en vertu de 28 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. l'égalité (13) (p. 11), \ I i— :zzi V En reportant ces valeurs dans l'égalité précédente et dans deux autres égalités qu'on obtiendrait d'une manière analogue, on arrive aux relations suivantes : (P« — Pi) (V. — Vi) = {Pt — Pi) (v, - t\), (Pa — Pi) i^i — ^i) = (Pi — P.) (v. — -yf)» (Pi — P.) (î^t — t^J = (p. — P.) (f, — V,). Ces relations permettent de placer les trois courbes de transformation dont il s'agit. Supposons v^, V,, V3, rangés par ordre de grandeur, croissante ou décroissante. La plus grande variation de volume correspond, au voisinage du triple point, au passage de l'état (1) à l'état (3). Or, la deuxième des égalités précédentes nous montre que, dans ce cas, (P» — Pt) ®^ (Pi — Pt) ^^^ ^GS signes contraires. Si l'on remarque que la pression p^ est la tension de transformation qui correspond au passage de l'état (1) à l'état (3), on arrive à la conclusion suivante : Dans le faisceau, la courbe qui se trouve située entre les deux autres, pour un mobile qui s'élève le long d'une parallèle à Vcute des pressions, est relative à la ynodification qui entraîne le plus grand changement de volume. Cette règle permet ordinairement de placer avec une grande facilité les trois courbes de transformation. Elle conduit d'ailleurs aux mêmes résultats que les règles qui ont été indiquées par M. Moutier. § m. — Dissociation du carbonate de c/iatix. On voit, par ce qui précède, que la théorie du potentiel thermody- namique fournit des démonstrations fort simples et fort naturelles des propositions que M. Moutier a établies par la considération de ÉTAT ACTUEL DE LA THÉOIUE. 29 cycles non réversibles. La théorie du potentiel thermodynamique va môme plus loin que les théories précédentes, puisqu'elle démontre que les phénomènes analogues à la vaporisation sont limités par une tension qui dépend de la température seule. La théorie du potentiel permet même de démontrer cette proposition dans d'autres cas un peu plus complexes ; tel est celui que nous présente la dissociation du carbonate de chaux. Le carbonate de chaux se décompose partiellement à une tempé- rature sufûsamment élevée en chaux et acide carbonique ; le carbonate de chaux, la chaux, l'acide carbonique forment trois corps, séparés les uns des autres, et séparément homogènes. Soit 0, (j9, T) le potentiel sous pression constante d'un kilogramme d'acide carbonique sous la pression p, à la température T; soit de même ^, (p, T) le potentiel d'un kilogramme de chaux, et 4>, (p, T) le potentiel d'un kilogramme de carbonate de chaux. Si le système renferme m, kilogrammes d'acide carbonique, m, kilogrammes de chaux et m, kilogrammes de carbonate de chaux sous la pression p, à la température T, son potentiel thermodynamique sous pression constante aura pour valeur 4) = m.iP, {p, T) + m,(P, (p, T) + m,c^, {p, T). Supposons que sous la pression ;;, à la température T, le système subisse une modification élémentaire. Les poids m,, n?j, m, croîtront de dm,, dm,, dm,, et le potentiel thermodynamique augmentera de d4> = ^^ {p, T) dm^ 4- 4>, (p, T) dm, 4- 4>, (p, T) dm^. Mais les quantités dm^y dm^^ dm^ ne sont pas indépendantes les unes des autres. Si l'on désigne par rSi le poids moléculaire de l'acide carbonique et par 17, le poids moléculaire de la chaux, on aura, en vertu des lois de la chimie d7y\ dm^ — dm^ Uj CI, Uj •+• cy. On pourra donc écrire (CT, + iJ,)d4>===[(cy, + ny,),(p,T)-nyA(P>T)-cj,.(i>,T)]dm,. De cette relation on déduit ajsément qu'à une température déterminée 30 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. le phénomène ne peut être réversible que sous une pression liée à la température par la relation K 4- tj,) 4>. (p, T) - ts,% (p, T) - n,^, (p, T) = 0, qui représente la courbe des tensions de dissociation. La tension de dissociation dépend donc uniquement de la température; elle est indépendante de toutes les autres circonstances, par exemple de la ' quantité de chaux que renferme le système. On sait que M. Debraj a pris soin de démontrer expérimentalement que la présence d'ua excès de chaux n'altérait pas la tension de dissociation du carbona\e de chaux. On verra plus loin comment la théorie du potentiel thermodyn mique a permis à M. Gibbs d*aborder l'étude de phénomènes dissociation beaucoup plus compliqués. CHAPITRE III VAPORISATION DES DISSOLUTIONS § I. — Formule de Kirchhoff. dissolutions salines, les mélanges d'eau et d'un liquide non volatil comme l'acide sulfurique, émettent de la vapeur d'eau; la tension de cette vapeur est toujours moindre que la tension de vapeur de l'eau pure à la même température; elle est d'autant moindre que la disso- lution est plus concentrée. M. Wûllner, qui a étudié ce phénomène avec ïjeaucoup de soin, a montré qu'entre certaines limites la diminu- \ion que subit la tension de vapeur d'un liquide volatil lorsqu'on y àvssont un sel est très sensiblement proportionnelle au poids de sel Aissous dans l'unité de poids du dissolvant. En 1858, M. Kirchhoff (*), ayant appliqué à ces phénomènes les propriétés de l'énergie interne, découvrit une relation qui permet de calculer la chaleur dégagée par l'addition d'une certaine quantité d'eau à une dissolution, lorsqu'on connaît les variations que la con- centration et la température font subir à la tension de vapeur de cette dissolution. Cette relation est, sans contredit, l'une des consé- quences les plus inattendues qui aient été déduites de la théorie mécanique de la chaleur. Les expériences de M. Thorasen sur la chaleur dégagée par la dilution de l'acide sulfurique et les recherches de M. von Babo sur les tensions de la vapeur émise par les mélanges d'eau et d'acide {*) G. Kirchhoff. Ueàer einên Satz der mechanischen Wârtftethcorie un4 einige Anwen- éhtmçen deutlàen (PoçgettdorJTs Annakn der Physik und Chemie, CIII, 18ô8. — Kirchhof's gisammelte Aàhandhmgen, p. 454j. 32 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. sulfurique, permirent à M. G. Kirchhoff (*) de montrer raccord de cette formule avec Texpérience. M. J. Moutier (*) et M. Pauchon (^ ont également comparé la formule de M. G. Kirchhoff aux données expérimentales relatives à la dissolution des sels. La démonstration que M. G. Kirchhoff avait donnée de la formule dont il s'agit a été simplifiée par M. J. Moutier (*) qui a notamment mis en lumière ce fait que la chaleur de dilution se présente, dans h formule de M. Kirchhoff, comme la différence de deux chaleurs de vaporisation. M. Helmholfz (5) a moniré que la théorie du potentiel thermody- namique s'appliquait aisément au problème de la vaporisation des dissolutions salines. Le but de M. Helmholtz était d'établir certaines formules qui devaient lui servir dans l'étude des courants produits par des différences de concentration entre deux piles opposées l'une à l'autre. Mais ces formules conduisent très aisément à l'équation de M. G. Kirchhoff. Considérons un mélange homogène de deux substances <]fue1conq[ues, par exemple d'eau et d'acide sulfurique, ou bien d'eau et d'un sel dissous. L'état de ce mélange sera complètement défini si l'on connaît la pression j> qu'il supporte, la température absolue T qui règne en tous ses points, et les poids m, et m, des deux substances qui entrent dans sa composition. Soit le potentiel thermodynamique sous pres- sion constante d'un semblable mélange; * sera une fonction des quatre variables p, T, m„ m,. Supposons que l'on prenne un deuxième mélange ayant la même composition que le premier, soumis à la même pression, porté à la même température, mais ayant un poids total X fois plus grand que celui du premier. On pourra évidemment le regarder comme l'équi- (') G. KirchliofT. Ueber die Spannung des Dampfes von Misehungtn ant Wasêcr mtd Sehfcefelsâure {Poçgendorf's Annalen der Phyiik vnd Chemie, CIV, 1S58. — Kirchkqfs gesammelte Abhanilvnçen, p. 4S.')). (<) J. Moutier. Sur /i chaleur de dissolution des sels {Annales de chimie et de phpii§we, 4- série, XX VIII, p. 515, 1873). (>) J. Pauchou. Sur le maximum de solubilité du sulfate de soude {Comptes rendus^ XCVII, p. i555, 1883). (*) J. Mou lier (Journal de physique, I, p. 30, \STt. ^ Journal deVÉeoUpolyUehnifut, t. XX V, cailler LIV, n. i i4, i884). (») II. Holmhollz. Zur Thermodpnamik ehemiseher Vorgânge, — Versuehe an Ckloninh- Kalomel Elementen {Sitzungsberichte der Akad. der Wissensehqften tu Berlin, II, p. 8^. 1882). ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 33 valent de X systèmes identiques au premier. Son potentiel thermody- namique sous pression constante aura pour valeur \^. Ce résultat peut s'énoncer de la manière suivante : lorsqu'on multiplie les deux variables m^ et m, par un même facteur X sans changer les valeurs des deux autres variables p et T, le potentiel thermodynamique sous pression constante est lui-même multiplié par A. En d'autres termes, le potentiel thermodynamique sotis pression constante est une fonction homogène et du premier degré des deux variables m^ et m^. Posons (27) -r — = F^, 3 — = F,. La fonction ^ étant une fonction homogène et du premier degré des deux variables m^ et m,, on pourra écrire (21fc*) 4> = mjFj -^ m, F,. Les fonctions F, et F, sont, d'après leur origine, des fonctions de p e^ de T, et aussi de m^ et m^ ; par rapport à m, et m,, elles sont homo- gènes et de degré 0. En d'autres termes, elles ne dépendent que du tn rapport — • • D'après les propriétés des fonctions homogènes, on a m. h m, -T — = 0. De plus, la définition des fonctions F^ et F, donne la relation ce qui permet de substituer aux égalités précédentes les égalités m^ — -i- 4- m, ^ = 0, ^ ^ ' ^ à^i àF, ^ Les fonctions Fj et F, sont des fonctions de p, de T, et du rapport — î • 34 I.E POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Si l'on désigne ce rapport par h, et si l'on pose F. = ç, (h), F, = 9. (/.), les ^lités (27) et (30) deviendront (* = »», [ç, (/i) + h ç, (7*)], (31) ^ + h^ = 0. \ dh dh * Ces diverses égalités sont de pures identités algébriques. EUles ne reposent que sur une seule hj-pothèse, celle de rhomogénéité du mélange. A ces égalités vient se joindre la proposition suivante : La fonctioji F, croit lorsqu'on fait croître w„ et décroît lo}*squ'an fait croître m,. Au contraire la fonction F, décroit lorsqu'on fait croître m„ et C7*oît lorsqu'on fait çi^oître m,. On peut démontrer cette proposition de la manière suivante : Soit un premier mélange qui renferme un poids m^ -h dm^ du premier corps, et un poids m, du second corps. Son potentiel a pour valeur ce qui peut s'écrire, en négligeant les infiniment petits d'ordre supérieur au deuxième, 4> (m,, m.) + \-^ — ^ dm, h V^*^ — '-^ dm» dm, om\ ou bien, en vertu des égalités (27), 4> (mj, m,) + l (m„ m,) dm, + ^^ — *- dm». ■ Soit ensuite un second mélange qui renferme un poids m, — dm, du premier corps, et un poids m^ du second corps. Son potentiel aura pour valeur T^ V , à F (m., «?,) , .

0. âm^ On démontrerait de même l'inégalité dF, (m^, m,) dm, 0. Par conséquent, la fonction F^ croît en même temps que m, et la fonction F^ en même temps que m,. Les égalités (28) ou (30) donnent alors immédiatement (33) ^F^ (m„ m,) _ dF,{m^,m,) ^ ^ Aussi la fonction F, décroît lorsque m, croît, et la fonction F, décroît lorsque m^ croit. 36 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Aux inégalités (32) et (33) on peut substituer les suivantes : (34) .%|^<0, M>o. ail an La fonction 9, (h) croit en même temps que h; la fonction 9, {h) déci'oit lorsque h croît. Les relations qui viennent d'être démontrées peuvent être employées pour l'étude de la vaporisation des solutions salines. Supposons qu'une dissolution renferme un poids m, d'eau ou d'un dissolvant volatil, et un poids ?«, de sel ou d'une substance dissoute non volatile. D'après l'égalité (27 &ts), son potentiel thermodyna- mique aura pour valeur nijF, -hrn.F,, F, et F, étant deux fonctions de la pression p, de la température T, m et de la concentration /i = — de la dissolution. m, Supposons en outre que la dissolution soit surmontée d'un poids pi de vapeur d'eau à la même pression et à la même température. Si l'on désigne par W le potentiel thermodynamique sous pression constante d'un kilogramme de vapeur d'eau à la pression pj à la température T, le potentiel thermodynamique sous pression constante du système aura pour valeur Supposons qu'un poids d'eau d m^ se vaporise, sous la pression p, à la température T; durant cette modification, la quantité W ne variera pas; m^ décroîtra de dm, et [jl croîtra de dm^; si l'on tient compte de la signification des quantités F, et F,, donnée par les égalités (27), on trouvera aisément que ^ a augmenté de d* = (W — Fj) dm^, Si W — F, est négatif, la vaporisation d'une petite quantité d'eau foit décroître la valeur du potentiel thermodynamique; l'eau peut alors se va poriser, mais la" vapeur ne peut se condenser. Si, au contraire, U* — F, est positif, la vaporisation d'une petite J KTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. î)! quantité d*eau aurait pour effet de faire croître la valein' du potentiel thermodynamique. Dans ce cas, la vapeur peut se condenser, mais Teau ne peut se vaporiser. La condition d'équilibre est donnée par réjralité (35) W — Fj = 0. Dans cette égalité, W dépend uniquement de la pression p et de la température T; F, dépend non seulement de ces deux variables, mais encore de la concentration h =z — de la dissolution. Par conséquent, m, la tension que possèdent les vapeurs émises par une solution saline, lorsque l'équilibre est établi, dépend n7iiquement de la température et de la composition de la dissolution. A chaque composition de la dissolution, c'est-à-dire à chaque valeur du rapport /*, correspond une courbe , T) = 0. De ces deux égalités on déduirait ?i C'^ Ih T) = 9i Ui\p, T). P. DuHEM. — Potentiel. 4 38 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Celte épfalité est impossible, car, si on fait croître h en laissant peiT constants, o^ ira sans œsso en diminuant, en vertu do Tune des inégalités (Î34), et ne pourra par conséquent reprendre la même valeur pour deux valeurs distinctes de h. Les deux courbes ne peuvent donc se couper. 11 en résulte que si Ton fait varier d'une manière continue la concentration h de la dissolution, la courbe des tensions de vapeur de la dissolution se déplace et se déforme d'une manière continue, en avançant toujours dans le même sens, car, si à partir d'une certaine valeur de h elle se mettait à rétrograder, elle ne pourrait manquer de rencontrer certaines de ses anciennes positions, ce qui est impossible. Par conséquent, si la courbe des tensions de vapeur saturée d'une dissolution de concentration h est à gaucbe ou à droite de la courbe des tensions de vapeur saturée de l'eau pure, la courbe des tensions de vapeur saturée d'une dissolution de concentration /i', supérieure à /t, sera à gauche ou à droite de la courbe des tensions de vapeur de la première dissolution. Pour fixer la disposition relative de ces courbes, il suffit de fixer la situation par rapport à la courbe des tensions de l'eau pure de la courbe des tensions d'une dissolution infiniment diluée. Que l'on envisage une dissolution dont la concentration h est pro- visoirement indéterminée; la température étant maintenue constante, que l'on fasse croître la concentration de dh; la tension de vapeur saturée augmentera de — dh. En vertu de l'équation (35), nous devrons avoir âW dp ^9, do^ dp JpdJi'~"dh'"dpdTi'^^' ou bien d^ dp dh dh dH' d^^ dp dp Soit r le volume spécifique de la vapeur d'eau sous la pression p, à la température T; en vertu de Tégalité (43) (p. 11), nous aurons dn' — V, dp i^:tat actuel de \a thi^:orie. 39 L'égalité précédente deviendra alors dp , âh (36) âh d(Dt dp Cette égalité est entièrement générale. Elle ne suppose rien sur la valeur de h. Que devient-elle si Ton envisage une solution infiniment diluée, c'est-à-dire si Ton fait tendre h vers 0? Dans ce cas, 9, tend vers le potentiel thermodynamique sous pres- sion constante d*un kilogramme d*eau pure sous la pression p, à la température T; si nous désignons cette quantité par <ï>, -retend vers — • Mais, en vertu de l'égalité (13) (p. 11), si Ton désigne par w le volume spécifique de Teau pure sous la pression j9, à la température T, — — aura pour valeur w. Donc, pour une solution infiniment diluée, dp l'égalité (36) peut s'écrire dp âh âh V — w â ç * Or, d'après l'une des inégalités (34), -, est négatif: v — w est Oft positif; par conséquent, — est négatif. A une température donnée, la tension de vapeur saturée d'une solution infiniment diluée est inférieure à celle de l'eau pure, et est d'autant plus faible que la concentration est plus grande. Il en résulte immédiatement, d'après ce qui précède, qu'à une température déterminée, la tension de vapeur saturée d'une solution saline est d'autant plus faible que la dissolutioii est plus concentrée. L'égalité (36) peut être remplacée par une égalité approchée qui est fort utile dans l'étude des vapeurs émises par les dissolutions. La faible compressibilité des liquides conduit à supposer que les propriétés des dissolutions sont sensiblement indépendantes de la âo» pression; -~- aurait alors une valeur négligeable devant w Celte 40 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. prévision est confirmée par la valeur ir, très faible >par rapport à r, que prend -^ lorsque h tend vei*s 0. Si Ton convient de n^liger dp do -p- devant i', Tégalité (36) peut s'écrire simplement ^^^^ àh'-vJh Cette é{^alité peut servir à établir la formule de M. G. Kirchhoff. La quantité de chaleur déj^agée dans une modification quelconque d*un système soumis à la pression p a pour valeur dQ = — {d\] 4- kpdv). Si la modiûcatioii est produite sous pression constante, dQ peut s'écrire dQz= — d(U 4- \pv). Mais Tégalité (17) (p. 12) donne . E (U -f- A;>v) = <^ - T -r= • a 1 La quantité de chaleur dégaj^ée dans une transformation quelconcpie peut donc s'écrire, d'une manière p:énéralo, (38) dQz=-Ad(ci>^Tm Soit une dissolution qui renferme un poids m^ d'eau et un poids wi, de sel, à une température T, sous une pression p égale à la tension de vapeur saturée de cette solution. Le potentiel thermodynamique de cette dissolution a pour valeur = m, [9j {h) + /i^, (/e)], à la température T. Si, sous la pression jd, à la température T, on ajoute un poids d'eau dm^ à cette dissolution, le système dégagera une quantité de chaleur qui, en vertu de l'égalité (38), aura pour valeur dQ = - A (-P- - T ^~rJ dm,, •y \ \ I \ ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 41 OU bien ____A^ç,_T-j La chaleur de dilution ne dépend donc que de la quantité 9, et de la dérivée de cette quantité par rapport à la température. Or, la relation (37) donne dç, dp Par conséquent, on peut calculer la quantité -r— (^7-- ). Ce calcul oh \dmj donne Une intégration par rapport à /i permettrait alors de déduire de cette égalité l'expression de Celte intégration peut s'effectuer immé- diatement si Ton admet que la vapeur suit la loi de Mariette et de Gay-Lussac. On a alors, en effet, en désignant par R une constante, pv = RT, et, par conséquent, âh âh ^' { désignant un logarithme népérien. L'égalité (39) devient alors m^rS^-^rM L'intégration de celte expression est immédiate. Si l'on désigne par P la valeur de p qui correspond à /t = 0, c'est-à-dire la tension de vapeur saturée de l'eau pure à la température T, et si l'on remarque que dQ s'annule en même temps que /i, puisque l'addition d'une certaine quantité d'eau pure à une autre quantité d'eau pure n'en- traine aucun phénomène thermique, on aura (40) rfQ--=ART'^/(^')dm.. 42 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Telle est la formule, due à M. KirchholT, qui permet de calculer la chaleur dégagée lorsqu'on ajoute un poids d*eau dm^ à une dissolution saline sous une pression éj?ale à la tension de vapeur saturée de la dissolution. Ces exemples montrent que Ton peut aisément démontrer au moyen de la théorie du potentiel thcrinodynamiquc les principaux théorèmes que les auties méthodes de la théorie mécanique de la chaleur avaient permis d'étahlir. Mais ce qui montre mieux la puis- sance du nouvel instrument créé par M. Gihhs et par M. Helmholtz, c'est le nombre et l'importance des résultats nouveaux que ces deux physiciens ont obtenus par l'emploi de cet instrument. L'exposé de ces résultats fera l'objet des chapitres suivants. CHAPITRE JV THÉORIE DE M. GIBBS. DISSOCIATION AU SEIN DES SYSTÈMES GAZEUX HOMOGÈNES § I. — Potoitiel d'un mélange gazeux homogène. Les premiers phénomènes de dissociation qui aient été étudiés par Henri Sainte-Claire-Deville, tels que la dissociation de la vapeur d'eau, se rapportaient à des composés gazeux dont les éléments étaient éga- lement gazeux. Les débats soulevés par la question des densités de vapeur variables avec la température ont attiré Tattention des physi- ciens sur ce genre de phénomènes. Malheureusement les lois de ce genre de phénomènes de dissociation sont encore assez peu connues. Si les lois expérimentales des phénomènes de dissociation des composés gazeux sont encore mal connues, la théorie de ces phé- nomènes est au contraire assez avancée, grâce aux recherches de M. J.-W. Gibbs (*). La théorie proposée par M. Gibbs fournit seule- ment, il est vrai, des formules approchées, puisque, pour établir ces formules, on commence par apphquer aux gaz que Ton étudie les lois limites qui caractérisent Tétat de gaz parfait. Toutefois, ces formules sufGsent à relier entre eux tous les faits observés jusqu'à ce jour. La proposition qui sert de point de départ à la théorie de M. Gibbs peut s'énoncer de la manière suivante : Le potentiel thermodxjnamiquCy soit sous volum^e co)istant, soit sou^ pression constante, d'un mélange Iwmogëne de plusieurs gaz (M J.-W. Gibbs. Sur les densités de vapew de V acide Ifypoazotiquet de l'acide formiqve, de r acide acètiqtte et du perehlontre de phosphore {American Journal qf arts and sciences, XVin, 1879). • 44 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. parfaitfi est égal à la somme des potentiels thermod^pianiiquet que posséderait chacun de ces gaz s*il occupait seul, à la même température, le volume entier du mélange. Soient U réner^ie interne, S l^entropie, p la pression, T la tempé- rature et V le volnine du inélanj^e jrazeux. Le potentiel thermodyna- mique sous volume constant de a» niélanj^e a pour valeur n^ = E(U-TS), et le potentiel thermodynamique sous pression constante a pour valeur cl) = E (U — TS) +pv. Supposons, pour abréger les démonstrations, que le mélange soit composé seulement de deux i^^az. Soient U, Ténirçie interne, S, Tentropie, p^ la pression du premier jjcaz occupant seul à la température T un volume égal à v. Les deux potentiels thermodynamiques du premier gaz, occu{)ant seul le volume V à la température T, ont pour valeur r^ = E (U, - TS,), cI>,=E(Uj — TSO+/^jV. Soient de même U^ Ténergie interne, S, l'entropie, p, la pression du second gaz occupant seul, à la température T, un volume égal àr. Les deux potentiels thermodynamiques du second gaz, occupant seul le volume r, à la température T, ont pour valeur if, = E (U, - TS,), <1>, = E (U, — TS.) + p, V. D'après la loi du mélan^^e des p:az, la pression du mélange gazeux est égale à la somme des pressions qu'exerceraient les deux gaz si chacun d'eux occupait seul, à la même température, le volume entier du mélange P=Pi +Pr Par conséquent, pour que l'on ait ,^ = {f^ -h ;:T,, = cpj 4- *,, ÉTAT ACTUEL I)K LA THÉORIE. 45 il sufGt que l'on ait U = U, -h U,, S = S, + S,. La proposition précédente sera donc démontrée, si Ton démontre les deux théorèmes suivants : 1® L'énergie inteime d'un mélange homogène de deux gaz jmr- faits est égale à la somme des énergies inieimes que posséderaient les deux gaz si chacun d^eux occupait seul, à la même tempéra- ture , le volume entier du mélange, 2® U entropie d'un mélange homogène de deux gaz parfaits est égale à la somme des entropies que posséderaient les deux gaz si chacun d'eux occupait seul, à la inême température, le volume entier du mélange. La première proposition se trouve implicitement contenue dans l'un des mémoires de M. KirchholT (*), qui en fait usaj^e, sans l'énoncer, pour calculer l'énergie d'un mélangée de gaz et de vapeur d'eau. Cette proposition a été explicitement énoncée par M. Cari Neumann (2). Il est facile de la déduire des propriétés connues des mélanges gazeux. D'après les formules (24) ou (21 bis) (p. 15), l'énergie d'un gaz parfait ne dépend que de sa température et nullement du volume qu'il occupe. Pour démontrer la proposition en question, il sufGt de démontrer que l'énergie d'un mélange gazeux est égale à la somme des énergies des gaz composants pris isolément, à la môme température, sous des volumes quelconques. Que l'on prenne ces deux gaz à la môme température, à la même pression, en deux récipients différents; l'énergie du système ainsi constitué est incontestablement la somme des énergies des deux gaz pris isolément. Que l'on mette alors ces deux récipients en communi- cation l'un avec l'autre; les deux gaz se mélangent par diffusion, et l'on admet que ce mélange ne produit ni dégagement ni absorption de chaleur; or, la force vive du système est nulle à la fin de l'opération comme au commencement; les forces extérieures n'ont effectué aucun (*) G. Kirchlioff. Ueàer einen Satzder meehanisehe Wâmietheorie {PoggendorJTt Ânnakn der Physik und Chemie, CIU, 1858. — Oesammelte Aàhandlungeitf p. 463). I') C. Neumann. Meehanisehe Théorie der Wârme, p. 166. Loif'Zig. 1875i 46 LK POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. travail ; il résulte donc de Téquation (1) (p. 2) que l'énergie du système n'a pas varié^ pendant le mélange ; elle est encore égale à la somme des énergies des deux gaz composants pris à la môme température. L'entropie d'un mélange de deux gaz est-elle égale à la somme des entropies des deux gàz pris isolément à la même température et sous le même volume? Que l'on considère un mélange de deux gaz contenant un poids m, du premier gaz et un poids i», du second gaz; ce mélange occupe \e volume r, sous la pression p, à la température T. On lui fait subir une modification réversible élémentaire qui, sans altérer sa composi- tion, fait prendre aux trois variables x\ p et T de nouvelles valeurs V -t- dr, p -4- dp, T + dT. Si l'on désigne par y la chaleur spéciflquc sous volume constant du mélange, la quantité de chaleur dégagée dans cette transformation aura pour valeur dQ = — (t>î, 4- mj) -^ dT — Xp dv. La modification étant réversible, l'entropie aura augmenté de dS = — — = (m, -f- nu)' Y Y + A -^ • Que l'on prenne maintenant le poids nl^ du premier gaz sous le volume r, à la température T ; sa pression aura une certaine valeur p, ; si l'on fait croître son volume de eiv, sa températjire de dT, et si l'on désigne par o, sa chaleur spécifique sous volume constant, l'accroissement subi par son entropie aura pour valeur dT dv . dS^ = î>ïjC, — + Api Y' Que Ton prenne de même le poids w, du second gaz sous le volume v, à la température T; sa pression aura une certaine valeur p,; si l'on fait croître son volume de d r, sa température de dT, et si l'on désigne par c^ sa chaleur spécifique sous volume constant, l'accroissement subi par son entropie aura pour valeur rfT dv D'après la loi du mélange des gaz, on a P=Pi-^ Pi' ÉTAT ACTUEL DE Ui THÉORIE. 47 D'autre part, si l'on se reporte à l'une des égalités (27) ou (27 bis), on voit que . . dV {»h + »»î) ï = dT ' dU, dU, "«.c, = ^^ L'égalité démontrée U = U, 4- U, permet donc d'écrire On a donc dS = dSj 4- dSj. La variation qu'éprouve Tentropie d'un mélange gazeux dans une modification qui fait varier son volume et sa température sans altérer sa composition est la somme des variations qu'éprouvent, par le fait de la même variation de volume et de la même variation de tempéra- ture, les entropies des deux gàz mélangés, chacun d'eux étant supposé répandu à chaque température dans un volume égal à celui que le mélange occupe à cette température. Il en résulte que l'entropie d'un mélange gazeux ne peut différer de la somme des entropies des gaz composants, pris isolément sous le même volume et à la même température que par une quantité indé- {>endante de ce volume et de cette température. Si l'on admet en outre que cette quantité est indépendante de la composition du mélange, elle se réduira à une simple constante que l'on pourra supprimer. On sera assuré alors que l'entropie d'un mélange gazeux est la somme des entropies des gaz mélangés occupant isolément, à la même température, le volume entier du mélange. D'après ce qui précède, les deux potentiels thermodynamiques du mélange seront soumis à une loi analogue. Cette loi, qui dérive ainsi directement de la loi du mélange des gaz, est le point de départ de la théorie donnée par M. Gibbs pour la dissociation au sein des mélangés gazeux homogènes. Le potentiel thermodynamique sous volume constant d'un sein- 48 LK POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. blal)le mélange étant égal à la somme des potentiels des gaz mélangés, son expression se déduira aisément de l'expression du potentiel ther- modynamique d'un gaz parfait. Ce potentiel une fois calculé, il suffira, pour trouver la condition d'équilibre du mélange, d'exprimer qu'une dissociation élémentaire ou qu'une combinaison infmiment petite, effectuée sans changement de volume ni de température, laisse à œ potentiel une valeur constante. La condition d'équilibre ainsi obtenue permet do discuter complètement la question de la dissociation des composés gazeux. Les gaz que la nature nous présente s'éloignent tous plus ou moins de l'état parfait. Néanmoins, les lois limites qui définissent l'état parfait suffisent, dans la plupart des cas, à rendre compte de l'allure générale des 'phénomènes physiques présentés par les gaz naturels; les causes par l'effet desquelles ces gaz s'écartent de l'état parfait jouent le plus souvent, dans l'explication de ces phénomènes, le rôle d'actions perturbatrices. On pouvait penser que ces causes joueraient, dans l'explication des phénomènes chimiques, 'un rôle plus important. En réalité, il n'en est rien. La théorie de M. Gibbs, fondée uniquement sur les lois relatives aux gaz parfaits, paraît rendre compte d'une manière très satisfaisante de l'allure générale des phénomènes chimiques présentés par les substances gazeuses. Les causes par l'effet desquelles ces substances s'écartent de l'état parfait semblent apporter seulement aux lois de la dissociation des perturbations du même ordre que celles qu'elles apportent à la loi de Mariette ou à la loi du mélange des gaz. §11. — Combinaisons formées sans condensation. Parmi les combinaisons gazeuses formées sans condensation, il n'en est qu'une, l'acide iodbydn([ue, dont la dissociation ait fait l'objet d'études expérimentales suivi(»s. Ces études sont dues à M. P. Haute- feuille, et surtout à M. G. Lomoino. L'acide iodhydri((ue se décompose partiellement en iode et hydro- gène. Supposons qu'un récipient de volume invariable V renferme un poids r/i, d'hydrogène, un poids ni^ de vapeur d'iode, et un poids m, tl'acide iodhydrique. ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 49 Le potentiel thermodynamique sous volume constant de ce mélange est la somme des potentiels thermodynamiques des trois i^az, chacun d'eux étant supposé seul répandu dans le volume V, à la tempé- rature T. D'après la formule (24) (p. 16), m^ kilogrammes d'hydrogène, portés à la température T, sous une pression telle que le volume d'un kilogramme d'hydrogène ait une valeur Vj, ont pour potentiel thermo- d3fnamique sous volume constant S, = m. Te (r. - T2,) 4- Ec. T (1 - ÎT) - ^ «v.T Dans le cas actuel, m^ kilogrammes d'hydrogène occupent le volume V. V On a donc v = — > et m, g;, = m, ^E (r, - T2.) + Ec. T (1 - ZT) + ^ i -^'J. Le potentiel de la vapeur d'iode et le potentiel de l'acide iodhy- drique s'expriment d'une manière analogue. Le potentiel thermo- dynamique sous volume constant du mélange considéré a donc pour valeur (41) + m, [e (r, - Tl,) + EcJ (I - /T) + ^ / '-^] + m. Te (V, - T2.) + Ec.T (1 - ZT) + ^ /. '^H- La température T et le volume V étant maintenus constants, qu'une petite quantité d'acide iodhydrique se forme ou se décompose, les poids wij, m,, m„ augmenteront de dmj, dw„ dw?, et la fonction 5 augmentera de d(f. Si l'on remarque que dm,\ A, v;- A, V "^â:' 50 LE POTENTIEL TirERMODYNAMIQUE. on verra aiftément que cigî =E (r, — TSj) dm, + E (Y'^ — TS.) dm, + E (1\ — T2,) dm, + ET (1 — IT) (Cj dm, + c, dw, -f- c, dm,) \ A, V ^ A, V ^ A, V / . \ -^i «^1 ^1 / Les trois variations dm,^ dm,, dm, ne sont pas arbitraires. Deux d'entre elles |>euvent s'exprimer au moyen de la troisième, dm, par exemple. Soit, en effet, n, le poids moléculaire de l'hydrogène; soit Oj le poids moléculaire de l'iode ; le poids moléculaire de Tacide iodhydrique sera cy, •+■ cy„ et l'on aura dm, dm, dm, CT, + 13, CJ| tJ, Si l'on pose alors --K l'égalité précédente pourra s'écrire n, ■+- n, d(f ~~Ë Jm, = (V, - TV3) (n, + n,) - {\\ ^ Tl,) n, -(V, - TS.) n. (42) ^ + T (l — iT) [(ry» 4- us,) c, — t3,c, — n,c,] i^rp r(CT^4-3) >/Ï3 rii wij zs, m,'l KT n ^t + CT,) __ ^ _ ^"1 L A. A, aJ Cette égalité ne suppose pas que la combinaison ait lieu sans condensation. Si la combinaison a lieu sans condensation, on peut simplifier notablement cette égalité. Dans le cas d'une combinaison à volumes égaux, sans condensation u)| n, n, -t- ry, ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 54 Dans le second membre de l'égalité (42), cette relation fait disparaître le dernier terme; elle permet de, donner à Tavant-dernier la forme suivante : kT{n 2 A ou bien 2A. l D'après la loi de Dulong et Petit, qui est fort exactement vérifiée par les gaz les plus voisins de l'état parfait, le produit de la chaleur spécifique d'un gaz parfait par sa densité a la même valeur pour tous les gaz. On a donc CjAi = C,A, =:c,A„ ou bien CTi + cy. Cette relation fait encore disparaître un terme au second membre de l'égalité (42) ; si l'on pose enfin A, M = — [r, (cji 4- u,) — r,Oi — r.CT,], (43) '{ N = ^ [2, (d, + c,) - 2, cj, - 2, a.], M et N étant deux constantes, l'égalité (42) prendra la forme très simple ^^^^ EKT dm, ~ ^ \m,.mj ^ T ^• Le facteur * ^^rm — -* est un facteur constant et positif; -r-- a donc, EKT ^ dm, en toutes circonstances, le signe du second membre. Cela posé, il est facile de voir que l'égalité représente la condition suffisante pour que l'état du système soit un état d'équilibre stable. 52 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Supposons, en effet, que le système renferme une quantité d*acide io(ihy(lri([ue plus considérable que celle qui correspond à cet étal; ))i, aura une valeur supérieure à celle pour laquelle l'égalité (46) est vériliée, tandis que îh, et wj, ont des valeurs inférieures à celles pour lesquelles ré«jalité (45) est vérifiée. Il en résulte que le pi^emier membre de Tégalité (45) est positif, -r — est alors positif, et le seul phénomène possible est la dissociation de l'adde iodhydrique. Si, au contraire, le système renferme moins d'acide iodliydriciue qu'il n'en faudrait pour que l'égalité (45) soit vérifiée, le seul phénomène possible est la combinaison de l'hydrojçène avec h vapeur d'iode. Par conséquent, si, parmi les états possibles du système, il existe un état pour lequel l'égalité (45) soit vériûée, cet état est un état d'équilibre stable. Ia\s variables >//,, »/,, /«,, qui figurent dans l'égalité (45), ne sont jKis indépendantes. Si Ton désigne par jjl, le poids total d'hydrogène, libre ou combiné, et piir jx, le poids total de vapeur d'iode, libre ou conil)iné(\ que le système ivnfernie, poids qui sont en quelque sorte les amsfantes caractéristiques du système, on devra avoir »'i + —^7— '"' = •*" nJi -h Hj L'ensemble des égalités (45) et (40) délinit les valeurs de Wp m,, m,, jwur lesquelles le système est en éiiuilibre. Que Ton considèiv un système déterminé à une température déter- minée; que Ton con^*oive tout d'aboixl ce système comme renfermant uniquement de Tioile libiv et de rhydmgène libre; iu^ et m, ont alors pour valeurs -jl, ot u.., tandis que m. a la valeur 0: / ( ^— I est nég;itif et iuluiiment grand. Au fur et à mesure que la proportion d'aoide iinlhydrique que ce système ivn ferme va en augmentant, HK va en civiss;uit, tandis que im. et m^ vont en diminuant; 1 1 ^ I va s;uis cess«» en augmentant. Au moment où le système renferme tout Tacide iiHlhxilriqueoonoevabie. Tune au moins des deux quantités KTAT ACTUKL DE LA TIIKORIE. 53 (m* \ ^ I est infiniment grand et positif. Donc, lorsque la quantité d'acide iodhydrique que le système renferme varie, en croissant sans cesse, depuis jusqu'à la plus grande valeur qui soit compatible avec la constitution du système, l ( — I varie, en croissant sans cesse, de — oo à H- oo . Il existe, par conséquent, une et une seule composition du système pour laquelle cette quantité devient égale à N — — • Ainsi, à une température déterminée f pour un système déterminé, il existe toujours tm et un seul état d*équilibre stable. Cet état, qui correspond à une composition déterminée par les équations (45) et (46), ne peut cor- respondre ni à une décomposition complète ni à une combinaison intégrale. Si, sans rien changer aux autres paramètres qui définissent le système, on multiplie les deux quantités jjl, et [x, par un même fac- teur X, les valeurs de r>ij, m,, ni,, déduites des égalités (45) et (46), seront aussi multipliées par ce facteur X. Ce résultat peut s'énoncer ainsi : Dans les systèmes semblables, V équilibre s* établit d'une manière semblable. Les égalités (45) et (46) sont entièrement indépendantes du volume total occupé par le mélange, ou, ce qui revient au même, de la pres- sion supportée par ce mélange. Uétat d'équilibre du système est donc indépendant, dans les combinaisons formées sans condensa- tton, de la pression supportée par le système. Il reste à étudier comment varie l'état d'équilibre du système lors- qu'on fait varier le rapport - et la température T. Soit un premier système renfermant un poids total ^^ d'hydrogène et un poids total jjl, de vapeur d'iode à la température T; au moment de l'équilibre, il renferme des poids Wj, m^, îïî, d'hydrogène, d'iode et d'acide iodhydrique, et ces poids vérifient l'égalité (45) \m^.mj T P. DoBBM. Potentiel. 54 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Soit un second système renfermant le même poids total jxj d'hydro- gène, mais un poids total plus considérable, jjij 4- jx^ de vapeur d*iode. Au moment où ce système renfermera un poids »w, d'acide iodhydrique, il renfermera un poids />?, d'hydrogène; mais il renfer- mera un poids m, h- [xJ de vapeur d'iode, supérieur au poids rw,. Or, on a l on aura donc ( '^ \^, JUk,, cl'b, des deux composants et lu composé. Cette quantité LdJl'bjdoit être égale à la variation changée désigne ^^ l'énergie, puisque la modification, produite sous volume constant, ^'entraîne aucun travail extérieur. Or, on a du = r'j dAh, -h v; dcft^i H- v; dAx,^. Mais les trois quantités dM}^, dJl^, dM^ sont liées par les relations CT| CJj tJj -H CJj dA\>i dAX^ d dX)^ On a donc (04 -f- o,) dU = [(ctj h- cTg) V, — ny^Vi — CTjV',] d^lj, >u bien (CT4 -f- ry,) L = — [(cji 4- cji) V, — CTjV'i — ny, V',] = — ii^i -^ ^i) ^\ — ^i ^1 — ^Jt] fais rjjCj 4- ry,Cj — (ny^ 4- cj^) c, = 0. >n a donc (cji 4- tjj) L = — [(rjj 4- r7j) V3 — rjiVi — ry^VJ. 56 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Si l'on fait usage de la valeur de M, cette égalité devient KM (47) L = - (nji -h ctJ a. Cette égalité renferme une conséfjuence importante. Le second membre est indépendant des variables p,, T«, JIV)^, JUt,, Jlb|. Or, les valeurs de ces variables sont entièrement arbitraires. Donc, la chaleur de combinaison noua volume constant d'un compoêé gazeux formé sans condensation est une quantité indépendante de la température, de la }n'Pssion et de la composition du mélange au sein duquel s'efjectue la combinaison. Cciie proposition poumit se déduire en comparant une formule déduite par M. Kirciihoff(') des propriétés de Ténergie, à la formule que donne la loi de Dulong et Petit. Si, dans l'égalité (45), on remplace M par sa valeur déduite de l'égalité (47), l'égalité (45) devient (48) ^/_^\ ^ ^^)A3L ^. \m^.mj K T Deux cas sont à distinguer : 1° Le composé est formée avec dégagement de chaleur; L est positif. Dans ce cas, lorsque la température T varie, en croissant sans cesse, de à + 00 , le second membre de l'égalité (48) varie, €» m* décroissant sans cesse, de 4- x à N: *- varie; en décroissutt m,, ni, sans cosse, de -H oo à une certaine valeur finie et positive. Par oonafr- (luont, la combinaison, au zéro absolu, est complète. Au fur et i mesure que l'on élève la température, la fraction de gaz dissocié augmente. Lorsque la température croît au delà de toute limite, TéW du système tend vers une certaine limite qui ne correspond pas à la (lécoiuposition totale. ^ Le composé est formé avec absorption de chaleur; L est négatif. Dans ce cas, la dissociation est complète au zéro absolu; tu i>) (;. Kirchhoiï (Poggendorfs Aunalen dur Physih und Chemie, OWl^ p. «3, fSSB. — Kûchhoff's gesammelte AbhandinngeHf p. 481. — C. Neumann. Mtehtmitche ThtoHê ^ WûrmCf p. 178.. ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 57 fur et à mesure que la température croît, la quantité du composé formé va en croissant ; lorsque la température croît au delà de toute limite, le système tend vers un état limite qui ne correspond pas à la combinaison intégrale. Une dernière proposition mérite d*étre notée. Elle est relative à l'introduction dans le système d'un gaz étranger sans action chimique. Le potentiel de ce gaz s'ajoutera simplement, dans l'expression du potentiel thermodyiiamique du système, aux termes que celte expres- sion renfermerait en l'absence du gaz étranger. Une combinaison infiniment petite, effectuée sous volume constant et à température constante, laissera invariable ce terme, ([ui, par conséquent, n'aura aucune influence sur la condition d'équilibre. Ainsi, Vaddition d'un gaz étranger sans action chimique ne modifie en rien Vétai d'équi- libre du système. Tels sont les principaux résultats que l'on peut déduire de la théorie de M. Gibbs en ce qui concerne la dissociation des combinaisons gazeuses formées sans condensation. Il est intéressant de les comparer aux résultats que M. G. Lemoine a obtenus en étudiant expérimenta- lement la dissociation de l'acide iodhydrique. Dans les condilions de température où ont été faites les observations de M. Lemoine, l'acide iodhydrique et surtout la vapeur d'iode s'écartent trop de l'état de gaz parfait pour que l'on puisse espérer un accord rigoureux entre les données de ces observations et les conséquences de la théorie précé- dente; un accord approximatif doit être considéré comme satisfaisant. A une température déterminée, il existe pour chaque système un état d'équilibre stable, correspondant à une composition déterminée . . " m du mélange ; on peut définir cette composition par la valeur — ^ du rapport du poids d'hydrogène libre que renferme le mélange au moment de l'expérience au poids total d'hydrogène, libre ou combiné, que le système contient. D'après la théorie de M. Gibbs, ce rappoil doit avoir, à une température donnée, une valeur indépendante de la pression; voici les valeurs de ce rapport obtenues par M. Lemoine (*) en chauffant sous différentes pressions, à la température d'ébullition {}) G. Lemoine. Études sur Us équilibres çhimiqites (Encyclopédie ehitnfqite de Fmtiy. lotroductioD, t. H). 58 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. (lu soufre, un mélange en proportions équivalentes d'iode et à^hy drojfène. PRESSION RAPPORT — V-t 4*'"-,5 2 ,3 ,9 ,2 0,24 0,25 0,26 0,29 Dans cette série d'expériences, taudis que la pression a \'arié d*une m. valeur à une autre valeur vingt-deux fois plus faible, le rapport — * a varié seulement de z de sa valeur. 5 L'influence exercée sur la composition du système au moment de l'équilibre par l'introduction d'un excès d'hydrogène concorde égale- in (Wi -4- M,) {tS, -f- CT.) c,u, -h c,rj, — c, (rj, -h o,) = -=-^^-^ j^^^-i ^^ . On aura alors, en désignant par A, M, N, P quatre constantes, / » ^1 "♦" ^8 Tkt (^i "*■ ^f^ ^'» ^1 ^\ ^î ^t M = ZTZ 9 N-^Kt^+iO-* ^^ -^ ;;p^^ y = rr: » W K A ÉTAT ACTUEL DE L^V THÉORIE. 61 et l'égalité (42) deviendra A d^ ^ rv*c---> . .-J!!L.1 H- M ^^ p^T - N. T dm, L ^^*V ^^Ï'J T dtl» A étant une constante positive, -7-— a le signe du second membre. On voit alors aisément, comme dans le cas précédent, (jue la condition d'équilibre stable du système est représentée par les égalités i rv*(-.-^-s) . _î!iL_1 4. ^ H- pi.T - N = 0, (50) m, H ^^ — w, = ix„ i cj, H- r7, f tJ, CTi H- CJj Supposons que lé volume V occupé par le système soit maintenu constant ainsi que la température T, et faisons croître le poids m^ du composé formé depuis jusqu'à la plus grande valeur qui se puisse concevoir, c'est à dire jusqu'à ce qu'une des deux quantités m^ ou «i, devienne égale à 0. La quantité partira de et variera dîme manière continue, en croissant sans cesse, jusqu'à -4- 00. La quantité variera alors d'une manière continue, en croissant sans cesse, de — 00 à -H « . Elle passera donc une et une seule fois par la valeur _ (^ ^ P,T _ n) n y a donc pour chaque système, à chaque température, un et un seul état d'équilibre stable, qui ne peut coi^'cspondre ni ù une décomposition complète, ni à une combinaison intégrale. 62 LE POTENTIEL TUERMODYNA3IIQUE. Si Ton multiplie par un même nombre X les quantités \k^j y^ et V, sans chanpi?r la valeur de la température T, les valeurs de m,, m„ w, qui vêritient les équations (50) sont aussi multipliées par ce même nombre X. Ainsi, dans des systèmes semblables^ V équilibre s* établit d'une manière semblable. Dans le cas des combinaisons formées sans condensation, le volume V occupé par le système ne figurait pas dans les équations d'équilibre. La composition du système au moment de l'équilibre était indépendante de la pression supportée par le système. Il n*en est plus de même dans le cas des combinaisons formées avec conden- sation. Du moment que rî^ diflere de 0, V iigrure nécessairement dans les équations tréquilibre, et la composition ûnale du système ne peut plus être indêj>endante île la pression. La fraction de condens;ition •!* est positive dans toutes les combinai- sons connues, en sorte que y? *"»*•= croît en même temps que V. D^ailleurs, si la température du système est maintenue constante, la \'aleur de i, •%*■*% "*j Ml •*.»*•« doit, p^nir l'équilibre, rester constante. Par conséquent, lorsqu'on augmente le volume occupé par le système en maintenant la tempe- rature CvMistante, *— doit décroître, ce qui ne peut se produire tny m\ que par une nouvelle dissociation. Ainsi, à une température déter- Mii»i:V. en awjment^tnt le volume occupa* par un stistème §Hirvenu à Vctat d\''juilibre, on en diminuant la pression qu'il supporte^ on rend ^n^ssible la dissociation d'unie nouvelle quantité du gaz compos'* que renferme le s»jstème. On démontrerait, c\^mme on Ta fait p^Mir les combinaisons formées sans condensation, que ?i d'^ux <[iicfs totai dr l'un des rmc une /i/»i< >it\tnde /**v/»«.>^-fio;i de ce dernier composant renferme >t. a** i#-oi.ir*-.t de l'-^quiUbre, ua poids plus cofhsiderable du com^iose. On déinontrw^ait ;iu>$i, ooiunie ^Uus le cas pr^-^lenU que raddiiion ÉTAT actu?:l de la théorie. 63 d^un gaz inerte ne trouble en rien la composition que le système présente lorsque Véquilihre est établi. L'influence exercée par les variations de température sur Tétat d'équilibre du système présente certaines particularités qui méritent d'être étudiées d'une manière spéciale. D'après la première des trois égalités (50), l'influence exercée par la température sur l'état d'équilibre du système dépend du signe des quantités M et P. D'après sa définition (égalités 49), la quantité P est toujours posi- tive. Le sens des variations que la quantité N— ^— PLT • éprouve lorsqu'on fait varier la température de à 4- oc , dépend du signe de la quantité M. Si la quantité M est négative, cette fonction de la température décroît de + X à — x lorsque T croît de à 4- x . 11 en résulte que, T croissant de à + x , la quantité Y<)/(w,-mi) "^^^s décroît de -h X à 0. La combinaison, d'après cette formule, serait intégrale au absolu; elle se dissocierait de plus en plus au fur et à mesure que la température croîtrait, et, la température croissant au delà de toute limite, la dissociation tendrait à devenir complète. Si, au contraire, la quantité M est positive, la quantité N - ^ - Pl.T partira, pour T = 0, de — x , croîtra jusqu'au moment où T attein- M dra la valeur — » atteindra alors un maximum et décroîtra de nouveau jusqu'à — X lorsque T continuera à croître au delà de toute limite. La dissociation sera complète au absolu; la quantité du composé formée ira d'abord en croissant avec la température, passera par un maximum, puis décroîtra de nouveau et tendra vei*s loi-sque la température croîtra au delà de toute limite, d4 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Est-il possible de connaître le signe de M? La quantité M est définie par Tune des égalités (49) (p. 60) ~" KX Si Ton désigne par LdJll>, la quantité de chaleur dégagée par la for- mation d'un poids rfJb, du composé, dans un système qui renferme à la température T^, sous un volume aibitraire V, des poids arbitraires c1l>,, Jll),, clî , des trois gaz réagissants, on aura, par un calcul sem- blable à celui qui a été fait à propos des combinaisons formées sans condensation (tJi + ny,) L = — [(cji H- n,) Y, — njY, — cy,Y,] et, par conséquent, (51) (ny, H- cjj) L -h [(a, -f n,) c, — rJiCj — ny^c,] Tj = — KXM. Los quantités Jlbj, â\y db^ sont arbitraires, le volume V est arbitraire. Cette égalité ne renfermant aucune de ces quatre variables, L ne saurait en dépendre. Donc, la clialeur de comhinaisoyi est, à une température déterminée, indépendante de la pression soiis laquelle s'effectue la combinaison et de la composition du mélange au sein duquel elle prend naissance. "La température T^ est arbitraire. Soit Tô une autre valeur de la température et soit L' la chaleur de combinaison à cette tempéra- turc T^. Dans l'égalité (51), on pourra à L et à T^ substituer L' etT^, ce qui exige que l'on ait (52) (n, -+- CT,) (L' — L) = [rj,Cj + ct,c, - (n, 4- w,) c,] (T', — T.). Cette égalité marque de quelle manière la chaleur de combinaison varie avec la température. Elle a été démontrée pour la première fois par M. Kirchhoff (<). On a vu plus haut que la loi de Dulong et Petit permettait d'écrire r, ^ (u^ -4- M,) (n, -h tj.) ^1^1 + CTjC, - (n, -h u,) c, = -î-^^J -p--* ^; (I) G. Kirchhoir (Poçgendorf's Annalen der Physih uud Chemie, CIII, p. î'8, tSïS. — Sesammelte Aàhandlnnçen, p. 481. — C.Nomuann. Uechanischt TheorUdei' Wàrme, p. ITg). ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. (>5 celte relation permet de donner aux égalités (51) et (52) la forme suivante : (51 «.) KXM = - L + '' "^ ^"' ^ ""j ^"' -^ "'^ T., (52.) l'-l= -''^(";/"'\ t;-t,). La seconde égalité marque que la chaleur dégagée par la combinai- son L croît en même temps que la température. La première montre que si L est négatif, M sera certainement positif. Donc, si à une température, arbitraire d'ailleurs, une combinaison se fot^ine avec absorption de chaleur, le composé, entièrement dissocié au absolu, présentera pour une tempéra- ture donnée un maximum de stabilité, et tendra de nouveau à être entièrement dissocié lorsque la température croîtra au delà de toute limite. L'ozone se forme avec condensation et absorption de chaleur. L'ozone doit donc présenter un maximum de stabilité. L'existence de ce maximum est rendue très probable par les expériences de MM. Troost et Hautefeuille (}) qui ont obtenu de Tozone à des tempé- ratures de 1300O à 1400o C. § IV. — Variations des densités de vapeur. Supposons que Ton prenne la densité de vapeur d'une combinaison formée avec condensation et partiellement dissociée; la densité de vapeur trouvée sera d'autant plus faible que la dissociation sera plus complète. Si la pression sous laquelle est prise cette densité de vapeur est maintenue constante, la densité de vapeur sera une fonction de la température seule. Les formules précédentes permettent de trouver la relation qui existe entre la densité de vapeur et la température. L'équation d'équilibre est la suivante : (50) i fv*^"*-*-"^^ —'^^l = N - prr - -. (») Troost et Haulefenille. Comptes rendus de V Académie des Sciences, LXXXIV, p. 946, i877. 66 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Soient 3j, $„ 5, les densités des trois gaz par rapport à l'air, sous une pression é^ale à l'unité et à la température absolue T,; soit, dans les mêmes conditions, a le poids du mètre cube d'air; soient enfin p^^ Pty Pt l^s pressions qu'à la température T les trois gaz exercent dans le mélange. Les trois gaz étant supposés parfaits, on aura \ i aVT. . aVT. »»»= -7^ PA, oVT, . Si l'on pose alors P' = P + t|< (te, + u,), N' = N + — (ÔA + r,y e^^^^ = 0. Si Ton donne à la pression II une valeur déterminée, si Ton choisit 68 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. doux axes de coordonnées rectanprulaires, et si Ton porte les tempé- ratures T en abscisses et les densités A en ordonnées, cette équation (5:^ bia) représente une courbe dont on peut déterminer la forme y;énérale. Le seul cas qui corresponde aux expériences qui ont été faites sur les densités de vapeur des composés dissociables est le cas où M est né^^itif. On peut donc limiter la discussion à ce cas. Dans cette discus- sion, on ïi}vi\ ci\)itre la température absolue depuis jusqu'à + oo, en se réservant de conserver seulement la portion de courbe comprise entiv certaines limites de température. l\>ur T = 0, la combinaison est complète; A part de la valeur 5,; T civiss;int, la dissi>ciation auji:mente sans cesse; la densité décroit; T oix)issant au delà de toute limite, la dissociation tend à de\'enir complète, la densité A tend veins une valeur limite î qui est la densité du mêlanjre en pro|K>rtions équivalentes des deux gaz com- (K»s;mts. 1^1 a>url>e [xirt donc «fun point situé à une hauteur î, sur Faxe des densités, et s'alwisse sans cesse vers une asymptote parallèle à Taxe di»s temj>ératuivs et menée à une distance s de cet axe. En dilTérentianl n fois \\\v rap|K>rt à T l'égalité (53 bis), on peut démontivr que toutes les dérivét^ de A par rapport à T s'annulent IKUir T = 0, et pour T = -+- x . Par conséquent, pour T = 0, la courU» admet une tanjrente |K«-allèle à Taxe des températures, et rorvln* du oi>ntact de la ivurln? et de la tangente est infinû De même lonire du ^^ntact que la courbe a, à Tinlini, avec son asymp tote, est i»i/iïii. Au jvint de vue physique, ces ivsultats géométriques ont la signi- ticatii^n suivante : Aux Ki^s*'^ lem|vraturt^, la cinirlM> est presque confondue avec la drv>ite A = :,: la densité ^ai\ie une valeur sensii»lement ind^iati- liante de la tem|vralun*; tvtle densité est celle de la combinaison non dis^Hvitv. tV n\^t qu'à |KUiir d'une tenq»érature suflisante T. qne les variations de la densité o%>muuMKvnt à devenir sensibles. La courbe s'alMiss<» alors, en s'inlVvhis;?ant, [vur se rapprocher de Tasymptote ^ = :. A ^virtii" d'une ^vrtaiue tenipt^ralurv* T., la courbe est presque confondue a\ev l'asyai^^tote; les \ariati.nis «le la ilensité redeviennent prvsque iii>ensil^U*s ; i>i %leiisitt:' .:a:de une valeur à peu près constante et ê^Jile à celle qui o rrvsjvnd à la diss-xution totale. La courbe qni ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 69 représente les variations de la densité avec la température a une forme telle que AMB (fig. i). Fig. 1. Tj Timptrabire» A chaque valeur de la pression II correspond une courbe analogue; d'après ce qu'on a vu de l'influence de la pression sur la dissociation des combinaisons formées avec condensation, on est assuré que les courbes qui correspondent à des pressions de plus en plus faibles sont situées les unes au-dessous des autres. Si la courbe AMB correspond à une valeur II de la pression, la courbe qui correspond à une valeur 11' inférieure à II de la pression aura une forme telle que AM'B. On a étudié, au point de vue expérimental, les densités de vapeur d'un certain nombre de combinaisons qui se dissocient de plus en plus au fur et à mesure que la température s'élève. M. Wurtz a étudié la densité de vapeur du bromhydrate d'amylène; M. Friedel, la densité de vapeur de la combinaison formée par l'acide cblorhydrique et l'oxyde de méthyle; MM. Cahours, Wurtz, Troost et Hautefeuille ont déterminé, dans des conditions très variées, la densité de vapeur du perchlorure de phosphore. Les courbes par lesquelles on peut repré- senter les résultats de ces diverses expériences présentent toujours une forme semblable à celle des courbes delà figure (1), pourvu, bien entendu, que l'on prenne seulement la partie de cette dernière qui correspond aux températures pour lesquelles les gaz considérés ne s'écartent pas trop de l'état parfait. p. DuHEM . — Potentiel, 6 70 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Pour le perchlorure de phosphore, M. Gibbs (^) a poussé la compa- raison plus loin. Il a comparé les résultats obtenus par les divers expérimentateurs aux valeurs numériques déduites de la théorie. Voici quels sont les éléments de cette comparaison; on a laissé de côté, dans le tableau suivant, les cas où la densité du perchlorure de phosphore a été déterminée en présence d'un excès de chlore ou d'un excès de sesquichlorure. FEMPÉRATURE PRESSION DENSITÉ DENSITÉ OBSERVATEUR eu millimètres calculée observée + 336«C. 760 3,610 3,656 Cahoars. 327 754 3,614 3,656 — 300 765 3,637 3,654 1 289 760? 3,656 3,69 — 283 763 3,(i59 3,67 274 755 3,701 3,84 "~ 250 751 3,862 3,991 — 230 746 4,159 4,302 — 222 753 4,344 4,85 Mitschcrlich. 208 760? 4,752 4,73 Cahours. 200 758 5,018 4,851 — 190 758 5,308 4,987 — 178,5 227,2 5,053 5,150 Troost et Ilautefeuille. 175,5 253,7 5,223 5,235 — 167,6 221,8 5,456 5,415 — 154,7 221 5,926 5,619 150,1 2ÎS 0,086 5,886 1 148,6 244 6,199 5,964 1 145 391 6,45 6,55 Wûrlz 1 145 311 6,37 6,70 — 145 307 6,36 6,33 — 144,7 217 6,287 6,14 Troost et Hautefeuille. 137 281 0,53 6,48 Wùrtz U 137 269 6,51 6,54 — H 137 2i3 6,48 6,46 ^ D 137 234 6,47 6,42 — 137 148 6,31 6,47 — 129 191 6,59 6,18 — 129 170 6,56 6,63 — 129 165 6,55 6,31 — (>) J.-W. (jilibs. Sur les densités de vapeur de Vaeide lypoatoUpie, de Fadde formtpit, de Vaeide acétique et du perchlorure de phosphore [American Journal qf arts and scUnen^ XVm, 1879). ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 71 Si Ton observe d'une part combien il est difficile de déterminer avec précision des densités de vapeur dans ces 'conditions; d'autre part, combien les chlorures de phosphore sont éloignés de l'état de gaz parfait, on ne pourra manquer de considérer la concordance que présentent ces résultats comme largement satisfaisante. Nul ne doute plus aujourd'hui que les vsiriations que subit la densité de vapeur du bromhydrate d'amylène ou de perchlorure de phosphore ne doivent s'expliquer par une dissociation de ces subs- tances. Les avis des physiciens sont au contraire partagés sur la cause qu'il convient d'attribuer aux variations de la densité de vapeur de certaines autres substances, telles que l'acide acétique, l'acide for- niique, l'acide hypoazotique, le soufre et l'iode. Doit-on regarder ces variations de densité comme dues aux causes qui éloignent en général les gaz de l'état parfait? Doit-on au contraire les regarder comme l'effet de la dissociation graduelle d'un polymère formé à basse tempé- rature? C'est une question que l'on ne saurait aujourd'hui résoudre d'une manière entièrement rationnelle. On peut remarquer toutefois que les phénomènes observés dans l'étude de ces densités variables sont exactement ceux que l'on devrait observer, diaprés la théorie de M. Gibbs, si cette variation de densité était due à une dissociation. Les courbes qui représentent les variations que ces densités subissent lorsque la température s'élève rappellent entièrement, pour le soufre et surtout pour l'iode, les courbes de la figure 1 . Pour l'acide hypo- azotique, l'acide acétique et l'acide formique, M. Gibbs a déduit de ses formules des valeurs de la densité de vapeur très voisines de celles que l'expérience a déterminées. La théorie de M. Gibbs paraît donc favorable à l'opinion des physiciens qui cherchent dans une dissociar tion l'origine des variations que subit la densité des vapeurs en question. CHAPITRE V THÉORIE DE M. 6IBBS (suite). DISSOCIATION AU SEIN DES SYSTÈMES HÉTÉROGÈNES. § I. — Dissociation du carhamate d'ammoniaque et des composés analogues. Les phénomènes de dissociation appartiennent à plusieurs types différents. Le premier de ces types est celui qui a été étudié au chapitre pré- cédent. Le composé et ses éléments sont gazeux; la dissociation se produit au sein d'un système gazeux homogène. C'est à. ce type que se rattachent les premiers phénomènes découverts par Henri Sainte-Claire-Deville. Le second type est présenté par le carbonate de chaux. Le composé est solide ainsi qu'un de ses éléments, l'autre élément est gazeux. Les trois corps se séparent entièrement les uns des autres. Ce genre de dissociation, que l'on pourrait nommer disso- ciation au sein d'un système parfaitement hétérogène, est celui qui a été le mieux étudié au point de vue expérimental. La chimie nous présente encore deux autres catégories importantes de phénomènes de dissociation. La première catégorie comprend les phénomènes de dissociation présentés par les corps solides dont les composants sont gazeux; tel est le carhamate d'ammoniaque. La seconde catégorie comprend les phénomènes de dissociation présentés par les corps gazeux dont un des éléments est solide ou liquide, et l'autre élément gazeux; tel est l'acide sélénhydrique. Ce sont ces deux catégories de phénomènes de dissociation qui vont être étudiées dans ce chapitre. d^ kl «TAT ACTUEL DK tA THÉoniE. L'acide carbonique sec, mis en présence du gaz 73 c égale- ment sec, donne un composé solide, blanc, formé par l'union d'une molécule d'acide carbonique el de deux molérules do [;az ammoniac. Chituiïé, ce solide donne des vapeurs que, d'après l'ensemlile de leurs propriétés, tes cliimÎKles ont envisa^^écs comme un mélange d'acide I carbonique et de gaï ammoniac. Le carbamate d'ammoniaque serait donc un corps solide non volatil que la chaleur dissocierait en ses éléments gazeux. Un mélan^'o d'un volume d'acide carbonique et de deux volumes de gaz ammoniac forme un corp» d'une constitution chimique parfai- tement déterminée. Le pitenliel thermodynamique sous pression constante d'un kilogramme de ce corps dépend uniquement de la température et de la pression; c'est une fonction de p et de T que l'on peut représenter par "P, (p, T), Soit 4>, (p, T) le potentiel ther- modynamique sous pression constante d'un kilogramme de carbamate d'ammoniaque. Un système renfermant un poids m, de carbamate d'ammoniaque solide surmonté d'un poids m, du mélange gaaeux I considéré aura pour potentiel thermodynamique sous pression cons- ' tante la quantité (1. = )»,*, (p,T) + »i,<^(p.'r). On système qui renfermerait un poids vi, d'un solide volatil dont le potentiel thermodynamique aurait pour valeur, par kilogramme, I *! (p, T) el un poids m, de la vapeur de ce solide, cette vapeur ayant I pour potentiel thermodynamique, par kilogramme, 4>, (p, T), admet- I trait pur potentiel thermodynamique sous pression constante la j même quanlilé «I". Il en i-ésulte que les phénomènes présentés par la I dUsociation, dans le vide, du carbamate d'ammoniaque, seront exac- I lement les mêmes que la vaporisation, dans le vide, d'un solide 1 volatil. La seule étude de ces phénomènes ne saurait donc décider si Lie carbamate d'ammoniaque se vaporise ou ae dissocie. Si l'acide carbonique et le gaz ammoniac pouvaient être regardés I ootnme ti-ès voisins de l'état de gaz parfait, l'élude des phénomènes ^présentés pur le curbamat* d'ammoniaque lorsqu'on le chaulTe en I présence d'une atmosphère d'acide carbonique ou de gaz ammoniac [permettrait, ainsi qu'oji vu le voir, de décider d'une manière certaine I si le carbamate d'ammoniaque se volatilise ou se dissocie ; malheureu- 74 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. sèment, Tacide carbonique et l'ammoniaque ne peuvent être envisagés comme des g^az parfaits; le critérium dont il s'agit ne peut donc plus être regardé comme apportant la certitude, mais seulement une probabilité plus ou moins forte en faveur de l'une des deux opinions. Considérons en premier lieu un solide qui se vaporise dans une atmosphère renfermant un gaz parfait, distinct de la vapeur, et sans action chimique sur cette vapeur. Supposons en outre que la vapeur puisse être assimilée à un gaz parfait. Dans ces conditions, la pression exercée par l'atmosphère gazeuse est la somme de la pression p qu'exercerait le poids m, de vapeur qui surmonte le solide, si cette vapeur occupait seule le volume laissé libre par le solide, et de la pression ts qu'exercerait le poids p, de gaz étranger qui existe dans le système si ce gaz occupait seul le volume en question. De plus, le potentiel sous pression constante du mélange de gaz et de vapeur est aussi la somme des potentiels sous pression constante que posséde- raient le gaz et la vapeur dans les conditions qui viennent d'être définies. Soit , (Pj T) le potentiel d'un kilogramme de vapeur à la près- sion 2? et à la température T; soit W (ct, T) le potentiel d'un kilo- gramme du gaz étranger sous la pression a^ à la température T. Le potentiel du mélange gazeux sera r>i,% (P, T) + HiV (cy, T). « Quant au solide, il $era soumis à la pression p -h ts. Le potentiel thermodynamique sous la pression constante p -h xs du système pourra donc s'écrire 4> = m^^^ {p -MJ, T) + w,<ï», (p, T) + |a4> (ct, T). Supposons que le volume occupé par le mélange gazeux augmente infiniment peu. La pression gj du gaz étranger diminue de dp. Pour que la pression totale demeure constante, il faut que la pression partielle p de la vapeur augmente de la môme quantité dus. Pour cela, un certain poids du solide se vaporise; m^ augmente de dm^y et m^ diminue de la même quantité. augmente de d^ = [*, (p, T) - , (p -h CT, T)] dm. •+- ,„, ^îii^ _ /.^^l dp. dp ^ dxs ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 75 ^^^ — - étant le volume spécifique de la vapeur sous la pression p, à la température T, w, ^-r — - — est le volume occupé par un poids m^ de vapeur sous la pression p, à la température T; de même, jjt -r-^ — ' est le volume occupé par le poids (a de gaz étranger sous la pression cr, à la température T ; or, ces deux volumes sont égaux entre eux et égaux au volume du mélange; on a donc d^, (/>, T) dW (CF, T) _ m -T |A -T = 0, âp au et, par conséquent, d^ = [4>, (p, T) — <ï>, {p -I- rr, T)] dm,. De là, on déduit aisément que la tension p de la vapeur saturée est, à la température T, donnée par l'égalité ^x {p -MJ, T) = 4>, (p, T). Envisageons un second système où le gaz étranger ait une pression a + du. La vapeur aura dans ce système, au moment de l'équilibre, une tension p + dp donnée par l'égalité ^j (p -I- dp -MJ + du, T) = *, {p + dp, T). De ces deux égalités, on déduit r d, (p + CT, T) _ â^, (p, T) 1 d^ ^ c?t (p 4- g, T) ^ ^ Soit V, le volume spécifique du solide sous la pression p + u, à la température T; soit v, le volume spécifique de la vapeur sous la pres- sion p, ^ la température T. L'égalité (13) (p. 11) donne d, -h p„ h la lempéra- Inre T; par 4*, {}',, T) le potentiel d'un kilogramme d'acide carbonique la pression p,, à la température T; enfin, par 4", (p„ T) le .potentiel d'un kilogramme de gaï ammoniac sous la pression p„ à la température T, le potentiel thermodynamique sous pression constante la système aura pour valeur ♦ = m,*, (p, -I- p„ T) + ,»,% (p„ T) + »(,*, (p„ T), Une petite quantité de carbamate d'ammoniaque se dissocie; le BToIume augmente en même temps de façon que la pression totale du ■^gStz reste égale â p, + p,; m, augmente de dm,, m, de dm,, m, de ■'dm,; Pt augmente de dp,; p, diminue de la même quantité. 4> aug- (') Horlsmiinn. Annalta âtr Chtmlt mui Pharmaeii, CLXKXVn, mi. 78 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. mente de dcD = cï>^ (p, 4- p„ T) dm, + <ï>, (p„ T) dm, + <ï», (p„ T) dm. c ■>*, (p.. T) _ <»♦, (p., T)-| En raisonnant comme on l'a fait dans l'étude de la loi du mélange des gaz et des Tapeurs, on verra aisément que le coefficient de dp, est égal à 0. Le carbamate d'ammoniaque est formé par la combinaison d'une molécule d'acide carbonique et de deux molécules d'ammoniaque. Afin d'obtenir une formule qui puisse s'appliquer à des composés avant une autre constitution, on peut désigner par une lettre, a, le nombre de molécules d'ammoniaque qui entrent dans la constitution d'une molécule de carbamate d'ammoniaque. On aura alors, . en dési- gnant par a, et a, les poids moléculaires de l'acide carbonique et du gaz ammoniac, dwij dm^ dm^ et, par conséquent, (ct, + anyj d = [(d, -f- acy,) 4>, (p, 4- p„ T) — ct, <Ï>, (p„ T) — afs,4^^{p,y T)] d m^. De cette expression de d, on déduit aisément la condition d'équilibre (r7, -h acj,) 4>j {p, -H p,, T) - CT,<Ï>, (p„ T) — aCT,4>, (p„ T) = 0. Soient v^, v„ v,, les volumes spécifiques à la température T du carba- mate d'ammoniaque sous la pression p, + p,, de l'acide carbonique sous la pression p^ et de l'ammoniaque sous la pression p,. Nous aurons, d'après l'égalité (13), ^^i (P, -^ Ps> T) _ dcï>, (p, + p„ T) _ ^^, (1^», T) _ ^(P., T) _ dp, - *' dp. ^î» -^ = ^v Or v, est négligeable devant v, et v,. On peut donc, dans la condition d'équilibre, regarder le premier terme comme indépaidant de p, et ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 79 de p^y et poser simplement *i (Pt + P., T) = r, (T). D'autre part, l'égalité (24 bis) (p. 46) donne kT *. (P„ T) = E (r. - T2,) 4- Ec,T (l _ JT) + ^ (l - lv,\ kT *. (î>., T) = Ê (r, - TS,) 4- Ec,T (l _ IT) + - (l - Iv,). Si Ton pose kT A (T) = E (r, — TS.) -f- Ec, T (1 - IT) + —, ^1 kT A (T) = E (r. - T2,) 4- Ec, T (1 - IT) 4- — 1 ^« la condition d'équilibre deviendra 0= (cr, + «t:7.) A(T)-o.n(T) - acT,/-.(T) - &T(^Z^+^n^'), V étant le volume occupé par le système. On peut d'ailleurs, en désignant par X une constante positive, écrire ^« — ^» — 1 Si l'on pose alors, pour abréger, G (T) = ji^ [(«3, + acj,) A (T) - o.r. (T) - «r^, /; (T)], l'équation d'équilibre deviendra l Soit a le poids du mètre cube d'air sous la pression js^, à la tempéra- ture T^. On aura P» T 80 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. et, par conséquent, ya+l — pa + l ja+l ^1^» ftP»' La condition d'équilibre peut donc s'écrire Lorsque la température est maintenu^ constante, le second met^^-^ bre est une constante, et Ton a alors une relation très simp^B entre les pressions des deux gaz composants; cette relation est suivante : (55) PîPs* = const. Telle est la loi énoncée pour la première fois par M. Hortsmann. Cette loi conduit en premier lieu à la conséquence suivante : quélqit^^ grande qu€ soit l'une des deux pressions p, ou p^ l'équilibre n ^ saurait s*étahlir si Vautre pression est maintenue égale à 0. Ur^ exemple de cette loi nous est fourni par la dissociation de l'oxyda rouge de mercure. L'oxyde rouge de mercure se décompose en deux corps gazeux: l'oxygène et la vapeur de mercure. M. Myers, qui a fait de nombreuses expériences sur cette dissociation, a cru pouvoir en conclure que jusque vers 440*^ la dissociation de l'oxyde de mercure est limitée par une tension du mélange gazeux qui est, par exemple, de 2 millimètres à 250o, de 8 millimètres à 350°; mais, à partir de 440®, il n'y aurait plus de tension de dissociation; la décomposition serait continue et deviendrait totale après un temps suffisamment long. -M. Debray a fait observer que, dans l'appareil de M. Myers, au-dessus de 400®, le mercure allait se condenser sur certaines parois froides; la tension de la vapeur de mercure était alors ramenée sans cesse à une valeur très faible, et l'équilibre ne pouvait plus s'établir, quelque grande que fût la pression de l'oxygène. La loi de M. Hortsmann peut être aisément comparée à l'expérience. C'est pour le carbamate d'ammoniaque que la comparaison a été eflec* ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 81 tuée en premier lieu par M. Hortsmann (*) d'abord, par M. Isambert (*) ensuite. Dans le cas du carbamate d'ammoniaque, a = 2. La relation (55) devient (56) p,PÎ = const. Supposons tout d'abord Vacide carbonique en excès. L'excès d'acide carbonique, occupant seul le volume du mélange, exercerait une pression u. L'acide carbonique provenant de la dissociation exer- cerait seul une pression égale à la moitié de la pression p^ exercée par le gaz ammoniac. On a donc 1 ft = CJ + - p, La tension totale des gaz provenant de la dissociation du carbamate d'ammoniaque est la somme de la pression p, du gaz ammoniac provenant de la dissociation, et de la pression - /), de l'acide carbo- nique provenant également de la dissociation. Elle a donc pour valeur 3 2 P = ô i^i- L'équation (56) peut alors s'écrire ^ -p* (csf ^pj = const. Si l'on donne à a la valeur 0, p prend la valeur P, qui est la tension de dissociation du carbamate d'ammoniaque dans le vide, à la tempé- rature considérée. L'équation précédente devient alors p*(''^^') = ? (i) llorlsmann. Annalen der Chmie und Pha, macie, CLXXX VU, 1877. (t) laambort. Omptti rendM de l'Académie des Sdences, XCIII, p. 73i, 1881 : — XCVII. p. iSli, 1888. 82^ LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Au moyen de cette équation, M. Hortsmann a calculé les valeurs d P xs p qui correspondent à des valeurs données de ^* n a comparé 1c nombres ainsi obtenus aux nombres trouvés expérimentalement pa M. Naumann et par lui-même. Voici le tableau qui permet de comparer les résultats de ce cala aux résultats de l'expérience. Acide carbonique en excès* p p ^ OBSERVÉ p ^ CALCULÉ 1 0,52 0,71 0,68 + 0,03 0,98 0,51 0,53 -0,02 1,59 0,45 0,43 4-0,02 2,22 0,42 0,38 + 0,04 2,79 0,36 0,3i + 0,02 3,28 0,32 0,31 + 0,01 3,30 0,33 0,31 • + 0,02 3,93 0,32 0,28 + 0,04 4,37 0,29 0,27 + 0,02 5,10 0,26 0,25 + 0,01 5,43 0,24 0,24 0,00 5,99 0,25 0,23 + 0,02 6.14 0,23 0,22 + 0,01 7,52 0,18 0,20 — 0,02 M. Hortsmann a examiné de même le cas où le gaz ammoniac es en excès. Si Ton désigne par tr la pression qu'exercerait l'excès de ga ammoniac s'il occupait seul le volume du mélange, et si l'on conserv* à p et P leurs significations précédentes, on aura l'équation p{^^lpf=t^'- com Cette équation permet, lorsqu'on connaît =y de calculer ^ et de parer les valeurs de ^ déduites de ce calcul aux valeurs déduites de observations. Le tableau suivant résume cette comparaison. ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 83 Gaz ammoniac en excès. tu p ^ OBSERVÉ p p CALCULÉ A . 0,96 0,67 0,67 0,00 0,54 0,61 0,54 + 0,07 0,86 0,45 0,36 + 0,09 0,92 0,39 0,34 + 0,05 1,00 0,34 0,30 + 0,04 1,24 0,20 0,23 -0,03 1,41 0,22 0,19 + 0,03 1,44 0.30 0,18 + 0,12 1,68 * 0,27 0,14 H- 0,13 1,78 0,10 0,13 — 0,03 2,15 0,20 0,09 + 0,11 2,33 0,17 0,07 + 0,10 2,36 0,03 0,07 — 0,04 2,84 0,18 0,05 + 0,13 2,88 0,03 0,05 — 0,02 3,31 0,03 0,04 — 0,01 3,43 0,14 0,04 + 0,10 3,47 0,07 0,04 — 0,03 4,15 0,02 0,03 -0,01 4,43 0,10 0,03 + 0,07 4,61 0,02 0,03 -0,01 5,24 0,03 0,03 0,00 6,42 0,02 0,02 0,00 6,71 0,08 0,02 + 0,06 La concordance de la formule avec Texpérience, dans le cas où Tammoniaque est en excès, est beaucoup moins satisfaisante que dans le cas où Tacide carbonique est en excès. M. Isambert a obtenu une concordance beaucoup plus parfaite. Gnq tubes, divisés en centièmes de millimètre cube et renfermant du carbamate d'ammoniaque, étaient rangés à côté l'un de l'autre dans unp étuve. Le premier ne renfermait aucun excès d'acide carbo- nique ni de gaz ammoniac. Il donnait la tension de dissociation du carbamate d'ammoniaque dans le vide aux diverses températures. Ses indications sont rangées dans le tableau suivant sous le numéro I. Les quatre aulres tubes renfermaient un excès de l'un des deux gaz composants. Le second avait reçu un excès d'acide carbonique occupant 84 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. dans les conditions normales 1S^,9; le troisièma avait reçu 0^,1 d'acide carbonique; le quatrième 6^ d'ammoniac ga2seux; le cinquième 11^,4 du même gaz. Au moyen des indications de ces tubes et de h formule de M. Hortsmann, on pouvait calculer, la tension de dissocia- tion du carbamate d'ammoniaque dans le vide, à la température considérée. Les tensions calculées ainsi au moyen des indications des quatre derniers tubes sont inscrites sous les numéros II, III, IV, V. TOPiliTCU I 11 III IV V o mm» mm. mm. mm. 34,0 169,8 170,4 164,5 166.8 181,3 37,2 211,0 210,8 204,6 205,9 315,5 39,1 234,1 231,4 228,5 229,4 236,9 41,8 269,4 271,7 267,7 265,6 274,5 42,5 288,3 289,2 284,2 286,2 291,9 43,9 313,8 314,5 311,8 313,5 318,4 46,9 375,7 375,3 372,0 375,6 378,3 50,1 453,8 452,9 452,2 45M 455,0 ! 52,0 1 520,2 523,5 522,3 523,8 526,2 Les tensions calculées au moyen des indications des quatre derniers tubes sont très sensiblement égales, dans la plupart des cas, aux tensions lues directement sur le premier. On peut donc regarder, d'après les observations de M. Isambcrt, la loi de M. Hortsmann comme vérifiée par l'expérience dans le cas du carbamate d'ammo- niaque. Le airbamate d'ammoniaque est formé par l'union d'une molécule d'acide carbonique et de deux molécules d'ammoniaque. On a alors a = 2. La relation p^pj^ = const. est-elle encore vérifiée par l'expérience lorsqu'on étudie des combinai- sons pour lesquelles la valeur de a difière de 2? M. Isambert a étudié plusieurs combinaisons formées par Tunion à volumes égaux de leurs éléments. Dans ce cas, a est égal à 1, et la relation de M. Hortsmann prend la forme très simple (57) PiPi = const. ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 85 D'après les recherches de M. Isambert, le bisulfhydrate d'ammo- niaque (*), le bromhydrate d'hydrogène phosphore (*) se dissocient en suivant très exactement la loi représentée par la formule (57). Le cyanhydrate d'ammoniaque est formé éj^alement par l'union à volumes égaux d'acide cyanhydrique et d'ammoniaque. La dis- sociation de ce composé a été étudiée avec beaucoup de soin par M. Isambert 0. Lorsque ce composé se dissocie en présence d'un excès d'acide cyanhydrique, celui-ci se condense à l'état liquide, dissout une^^artie du cyanhydrate d'ammoniaque, et les conditions supposées par la théorie précédente ne sont plus réalisées. Elles le sont au contraire lorsque le cyanhydrate d'ammoniaque se dissocie en présence d'un excès de gaz ammoniac. Dans ce cas, si l'on désigne par zs la tension qu'exercerait l'excès de gaz ammoniac s'il occupait seul le volume du mélange gazeux, par p la tension totale du mélange gazeux au moment où l'équilibre est établi, il est facile de voir que l'acide cyanhydrique a dans ce mélange une tension p^ =^—^ — L'observation des quantités p et n permet donc de déterminer expérimentalement la tension de l'acide cyanhydrique dans le mélange. La tension de l'ammoniaque dans ce mélange est p^ + zs. La rela- tion (57) peut donc s'écrire j9, (p, -h ct) = const. Dans le cas où o = 0, p^ devient la moitié de la tension de dissocia- tion P du carbamate d'ammoniaque dans le vide à la température considérée. On a donc P* relation qui permet de calculer la valeur de p^. On peut comparer la (») Isamborl. Cotnptei rendus^ XCIII, p. 019, 1H8I; - XCIV, p. 958, 188?; - XCV, p. 1355, 18^2. (S) Isambeit. Comptes rtndvs, XCVI, p. 643, 1ft83. ^j Isambert. Comptes rendus, XCIV, !>. 958, 1882. — Annales de chimie et de physigui^ 5« série, U XXVIII, p. 331, ib83. P. DuBBM. — Potentiel. 7 86 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. valeur de p^ ainsi calculée à la valeur observée. Le résultat de celte comparaison est présenté par le tableau suivant : Dissociation du cyanhydrate d'ammoniaque (Gaz ammoniac en excès). TENSION TENSION TENSION « nuiiiTBii TENSION dans le vide P de l'excès d'ammouiac C3 TENSION totale P deHCy observée deHCy calculée A' DIPFÉROias o BUB« mm. mm. mm. mm. n.. 7,3 175 314,2 358 21,2 22,7 -1,5 7,4 176,7 327,7 365,2 18,7 21,3 -ï,6 9,2 196,0 317,0 369,8 26,4 27,8 -M 9,3 200 329 370,0 25,0 28,0 -3,0 9,4 202 32;î,2 373,4 ^,\ 26,9 -1,8 9,i 2U4,9 324,0 376,4 26,2 29,6 -3,4 10,2 214 316,0 378,4 31,2 32,8 -1,6 11 227,4 3-23,0 393,3 :j5,i 35,8 -0,7 11,2 232,9 311,2 31K),0 3i),4 3S,7 + 0,7 11,2 23i 3211,6 :iU5,6 37,5 38,2 -0,7 ll,i 235,4 314,0 394,4 40,2 38,8 + 1,4 12 2iG,2 309.2 397,8 44,3 42,9 + 1,3 14,3 265,5 308,8 413,2 52,2 49,1 + 3,1 14,4 266,3 307,2 412,2 52,5 49,8 + 2,7 15,5 296,9 294,8 425,8 65,4 61,8 -H 3,6 15,7 300,9 295,1 426,1 65,5 63,2 + 2,3 15,7 300,5 299,8 432,2 66,2 62,6 + *,♦ 17 322,4 287,3 441,1 76,9 72,2 + ♦.7 17,2 326,2 286 442,9 78,4 74,0 + M Les exemples qui viennent d'être cités montrent l'importance de la loi que M. Hortsmann a découverte au moyen de la théorie mécanique de la chaleur, et l'accord que cette loi présente avec l'expérience. Il ne faut pas oublier toutefois que cette loi est une loi limite, rigoureuse* ment applicable aux seuls gaz parfaits. § IL — Dissociation de V acide sélmhydrique et des composés analogues. L'acide sélénhydrique se dissocie en hydrogcMie gazeux et en sélé- nium liquide. I^s lois que suit cette dis.«!ociafion ont été étudiées par M. Ditte. ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 87 Soil T la température; le système i*enférme un poids m, d'acide sélénhydrique gazeux dont la pression partielle, dans le mélange i^'dzeuXy est p^; soit 4>i (p^ T) le potentiel sous pression constimte d'un kilogramme d'acide sélénhydrique à la pression j9j et à la tempé- rature T. Le système renferme un poids m, d'hydrogène dont la pression partielle est p^; soit , (/)„ T; le potentiel sous pression constante d'un kilogramme d'hydrogène à la pression /),, à la tempé- rature T. Le système renferme un poids m, de sélénium, qui supporte la pression |>| 4- jî,; soit <î>, {p^ -+■ j9,, T) le potentiel d'un kilogramme de sélénium sous la pression p^ -*- p,, à la température T. Si l'on admet que les gaz réagissants puissent être envisagés comme des gaz parfaits, le potentiel du système sera ^ = ^i^i {Pi^ T) -+- m,4>, (|>„ T) + m.0, (p^ + />„ T). Supposons qu'une molécule d'acide sélénhydrique soit formée par a molécules d'hydrogène et ^ molécules de sélénium. Soient rr, et rj, les poids moléculaires de l'hydrogène et du sélénium. Un raisonnement analogue à celui qui a servi à établir la loi de dissociation du carba- mate d'ammoniaque donnera l'équation d'équilibre suivante : (at3, + Pa^ <^, (Pi, T) - ao, <ï>, {p,, T) - ^u. <ï>, {p, -t- p„ T) = 0. Cette condition d'équilibre se transforme comme l'équation d'équilibre du carbamate d'ammoniaque. ^t iPi ■** Pf> '^) P^"* ^^^^ regardé comme sensiblement indépen- dant de p^ et de p,, ce qui permet de poser simplement *.(Pi-HPrT) = /,(T). L'égalité (24 bis) donne <ï>, = E(V,-T20 + Ec,T(l-iT).^^(l-4.«^), ^. = E (r. - TS.) -h Ec, T (1 - «T) -h ^ (l + i y*y Si l'on pose /; (T) = E (r , - T 2 -H E c, T ( I - i T) + li , fcT /; (T) = E (r, - T2,) + Ec.T (1 - iT) + - , 88 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. et si Ton remarque que acT, + p.nr, __^ tJf .. X étant une constante positive, Téquation d'équilibre devient (58) i[^V— ^«]=^[(ao, + Pa,)A(T)-«a./;(T)-3o,/;(T)l. Il est aisé de voir qu'à chaque température correspond un et un seul état d'équilibre. Cet état d'équilibre ne correspond ni à une combinaison totale ni à une décomposition complète. Supposons la température maintenue constante. Le second membre sera une constante, et l'égalité (58) pourra ^'écrire V — =■ = const. w^ Mais on peut, en conservant les notations du paragraphe précédent, écrire L'égalité précédente devient alors simplement (59) ^ = const. Pi Trois cas sont à distinguer : l*' a == 1. Le volume du composé est égal au volume du composant gazeux. C'est le cas de l'acide sélénhydrique et de l'acide tellurhydrique dont la molécule occupe deux volumes et renferme deux volumes d'hydrogène. Dans ce cas, la relation (59) devient (60) ^ = const. Pi A une température déterminée, le rapport qui existe entre la pression partielle de Vhydrogène dans le mélange gazeux et la ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 89 pression partielle du gaz non dissocié est une quantité indépen- dante de la pression totale supportée par le système, M. Dilte est arrivé à cette loi par l'étude expérimentale de la dissociation de l'acide sélénhydrique. 2*^ a >• 1. Le volume du composé est inférieur au volume du com- posant gazeux. Ce cas est pressente par la dissociation du scsquichlorure de silicium en tétrachlorure de silicium et en silicium. Dans ce cas, d'après la formule 2Si*Cl' = 3SiCl^ + Si, 3 a est égal à-- Loi-sque a surpasse 1, Tégalité (59), mise sous la forme Pi — • »î~* = const., Pi met en évidence le résultat suivant : A une température déterminée, le rapport qui existe entre la pression partielle du composant gazeux et la pression partielle du composé est d'atitatit plus grand que la première pression est dle-même plus grande. 3° a -< 1. Dans ce cas, la formule (59), mise sous la forme — • -r-z = const., Pi PV' conduit à la conséquence suivante : A une température déterminée, le rapport qui existe entre lu pression partielle du composant gazeux et la pression partielle du composé est d'autant plus petit que la première pression est plus grande. Supposons maintenant le volume Y du système maintenu constant, et voyons, d'après la formule (58), comment la composition du mélange l^azeux varie lorsqu'on fait varier la température. Le second membre renferme deux fonctions de la températui^e, A (T)» ft (T), dont la forme est connue, et une fonction de la tempé- rature /, (T) dont la forme nous est inconnue jusqu'ici. Cherchons s*il est possible de déterminer cette forme, au moins d'une manière approchée. 90 U*: POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. La fonction ^ (T) n'entre au second membre que par le rapport f (T) • Nous avons, en génénd dT T ~"T»L dT ''^ 'j Si l'on remplace dans cette égalité /", (T) par 4>, (p, -4- p„ T), et si l'on remarque que, d'après l'égalité (17) (p. 12), «».- T ^ = E [U, + A (p, + />,) vj. on aura 1 ^ = - 1 [U, + A (p, + p.) «,]. Si l'on désigne par C, la chaleur spécifique du corps sous la pression Vi "♦" Vit ^^ ^^^^ ^ [U, + A (p, + p.) j;J = C,. Si l'on regarde la chaleur spécifique C, comme constante, si l'on désigne par (U,)^ et (v,)^ l'énergie et le volume d'un kilogramme du corps à la température T, sous la pression p^ + j9„ on aura U, + A (p, + p,) V, = C. (T « To) + (U,)o + A (i), H- p,) {y,\ et pai* conséquent ijiMT)_^ C> (U,)o + A (p, + p,) (rJo - C,T, EdT T "" T T* Si l'on pose r, = (U,)o + A (p, + p.) (v,), - C,To, et si l'on désigne par X une constante, on aura Le second inenibre est maintenant une fonction connue de la tempe* ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 94 rature. Si l'on pose, pour abréger, E P =— — [atj.c, + Po,C, — (scj, + pfT,) C,], \ réquation d'équilibre deviendra (61) irv-«^'] = N-PJT-^. Le second membre est une fonction de la température qui a déjà été discutée en étudiant la dissociation, au sein des systèmes homo- gènes, des combinaisons formées avec condensation. On savait alors que P était certainement positif. Dans le cas actuel, quel est te signe deP? D'après la loi de Dulong et Petit, le composé et le composant gazeux ont, à volumes égaux, la même capacité calorifique. On a donc CTjC, = (aCT, H- Pcx,) c,, et par conséquent E[(a— 1)ct,c, + Pct,C,] "" k\ Le signe de P est incertain si a est inférieur à 1. Mais si a est égal ou supérieur à 1, P est certainement négatif. Désormais, nous nous bornerons aux cas où a est égal ou supérieur à 1, et nous supposerons par conséquent que P soit négatif. Si P est négatif, deux cas sont à distinguer suivant le signe de M. Si M est positif, lorsque T croîtra de à H- oo , le second membre de l'égalité (61) ira en décroissant sans cesse de — oo à -h oo . Il en résulte, d'après la formule (64), que le composé ne serait nullement dissocié au absolu ; que la quantité de ce composé irait en décroissant lorsque la température croîtrait, et que celle-ci croissant au delà de toute limite, le composé gazeux tendrait à se détruire en totalité. Si au contraire M est négatif, lorsque T croîtra de à + x , le 92 LK POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. second memlue de l'égalité (61) partira de -h « , décroîtra jusqu'à M monient où T atteindra la valeur — > puis croîtra de nouveau a delà de toute limite. La combinaison serait alors complètement disse— -^ ciée au absolu; puis le poids du composant i^azeux mis en libertéS^ M irait en diminuant jusqu'à une température — indépendante des^ diverses conditions qui peuvent varier d'un système à un autre, pas- serait par un minimum pour cette valeur de la température, et croîtrait de nouveau jusqu'à la dissociation complète du composé, tandis que la température croîtrait au delà de toute limite. Est-il possible de connaître à pHori le signe de M? M est défini par l'égalité E M = y:r- [aUjir, -h Po,r, — (au, -4- gtjj VJ. KK Si dans cette expression on remplace Vj, V,, V, par leurs valeurs; si Ton remarque en outre qu'en regardant <ï>, comme indépendant de la pression on a implicitement convenu de négliger les termes de l'ordre de v„ et que, par conséquent, on peut, dans l'expression de V„ supprimer le terme A {p^ •+- />,) v„ on verra sans peine que M = — [au, (U,), -h N, (U,)o - (any, + ga,) (U^J, E Désignons par Ldm^ la quantité de chaleur dégagée à la tempéra* ture T^ par la formation d'un poids dnii du composé, sous volume constant, et dans un système où le composé et le composant gazeux exercent des pressions p^ et p, ; nous aurons • (au, + gcy.) L = au, (U,), + gu, (U,)o — (aa,-*- ^u,) (Uj.. La formule précédente peut donc s'écrire E 4 (62) M= — }(acy, ■*- Pct,)L— T,[acy,c, 4- Pn.C,— (au, 4- pcy,)cj{. Si Ton admet que C^ oi^l sensiblement indépendant des pressions ÉTAT ACTUEL DE LA' THÉORIE. 93 supportées par le solide, on voit qu'à %ine température déterminée T„ In chaleur de combinaison L est indépendante de la pression et de la composition de l'atmosphère gazeuse, La température T<, est arbitraire. L'égalité (62) doit subsister si Ton remplace T^ par une autre température T^ et la chaleur de com- binaison L à la température T,, par la chaleur de combinaison L' à la température T^. On a donc entre la chaleur de combinaison et la température la relation (63) (au, -+- PcT,) L' = (au, + ^cy,) L -+- [au, c, 4- Pcy, G, — (an, 4- Pcy,) c^] (T'^ — T^). Cette égalité est indépendante de la valeur de a. Supposons maintenant a égal ou supérieur a l'unité ; l'égalité (62) peut s'écrire, en vertu de la loi de Dulong et Petit, M = — |(atj, + PctJ L ~ [(a - 1) CT, c, + Pct, CJ T,|. Le coefficient de T, est certainement positif. Si L est positif, il est impossible de prévoir le signe de M. Mais, si L est négatif, M sera certainement négatif. Donc, si l'on envisage une combinaison pour laquelle a est égal ou supérieur à l'unité, ^t si de plus cette combinaison est, à une tempé- rature arbitraire, formée avec absorption de chaleur, lorsqu'on la chauffera en vase clos, on observera les faits suivants : la quantité du composé gazeux qui existe dans le sj/stème part deO et croit avec la température jusqu'à ce que cette dernière atteigne une valeur déterminée 8; à ce moment, le poids du composé formé cesse de ci^oitre et passe par un maximum; puis la température conti- nuayit à croitre au delà de toute limite, le poids du composé décroît continuellement et tend vers 0. La quantité est, pour une cambinaison déterminée, une qua)itité absolument déterminée. Ces conséquences de la théorie sont-elles conformes aux résultats de l'expérience? M. Ditte a étudié la dissociation de l'acide sélénhydrique (*). Pour f ) A. DiUe. Rneherehet sur la MlatiUsation apparente du sélénium et du tellure (Annales scimH/tques de rSeole normale supérieure, V série, 1. 1, p. Î93, 187S). 94 LE POTENTIKL THERMODYNAMIQUE. l'acide «élénhydrique, a = 1; de plus, d'après les expériences de M. Hautefeuillc, ce corps est formé avec absorption de chaleur. L'énoncé précédent doit donc s'appliquer à Tacide sélénhydrique. En effet, si Ton chauffe en vase clos du sélénium et de l'hydrogène pendant un temps suffisamment long, et si, au bout de ce temps, on détermine, par un refroidissement brusque, la quantité d'acide sélén- hydrique formé, ce qui permet de calculer le nombre de centièmes de la pression totale qui est représenté par la pression partielle de l'aâde sélénhydrique, on trouve les résultats suivants : DURÉE PROPORTION mrtiiTiiii de d'acide l'expérieDce •MMkylrif M •/• o h«arec 155 260 0,0 203 214 0,0 255 194 .6,8 270 à 275 170 12,0 ao5 169 22,3 325 150 28,8 350 69 37,8 350 74 37,0 440 69 51,2 440 165 51,7 500 16 60,7 520 22 63,9 550 2 48,1 560 3 48,8 560 3 47,0 580 42 46,7 580 42 47,3 600 42 46,4 600 2 46,0 600 3 45,3 600 5 44,3 620 3 42,0 620 3 42,3 620 4 42,7 640 2 43,2 640 3 43,1 L'état d'équilibre ne s'établit qu'au bout d'un temps extrêmement considérable, ce qui produit quelques irrégularités; mais on voit ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 96 nettement que la proportion d'acide sélénhydrique formée part de 0, commence par croître avec la température, passe par un maximum à une température voisine de 500^, puis diminue lorsque la température continue à croître. Lorsqu'au lieu de déterminer la proportion d'acide sélénhydrique formée à une certaine température par l'action du sélénium sur l'hydrogène, on détermine la proportion d'acide sélénhydrique qui reste dans un système qui renfermait d'abord un excès de cet acide et qu'on a ensuite maintenu longtemps à la température que l'on considère, les résultats trouvés ne concordent avec les précédents qu'à partir de 300<>. Au-dessous de cette température, on trouve que le système renferme une proportion d'acide sélénhydrique supérieure à celle qui se formerait directement, et d'autant plus grande que la température est plus basse. C'est ce que mai^quent les résultats des expériences de M. Ditte, résultats contenus dans le tableau suivant : DURÉE PROPORTION TEiritlTCU de d'acide rexpérience iél^ikjdrifie«/« o heures IK 214 37,0 203 168 27,7 255 5 47,1 245 à 255 24 28,1 2i5ù255 27 27,3 2fôà255 72 24,6 270 à 275 170 20,2 270 à 275 170 20,3 305 120 22,6 325 140 28,9 350 18 37,9 350 30 37,0 4i0 20 51,2 440 29 51,7 Ces derniers résultats semblent contredire à la fois les premiers et les conséquences de la théorie. Il est aisé d'expliquer ce désaccord. Admettons qu'à la température de 255° la proportion d'acide sélén- hydrique qui correspond à l'état d'équilibre soit de 6,8 0/0 comme fl6 LE POTESTIKL TLERMoUïSASHQUE. semble l'iniljquer la première série d'expériences. La IhermcMlfnatntqi lions apprend que, dans un syslome i-pnfermant pins de 6,8 0/0 d'à sék^nhydrique, à la tenipéralure de ^5°, Tacid)! »''l<5nhydriq»( pful plus se former; mats elle ne démontre pas que l'acide drique déjà formé sedéimira nécessairement ; cai acide peat m en lotalité ou en partie sans qu'il en résulle aucune conti'adiclion avq la théorie. Les expériences de la seeoode série nous Hpprennent dam simplement que, aux basses températures, dans des conditions oÙj| lui est impossible de prendre naissance, l'acide sélënhydrique [ néanmoins subsister. On comprend uinsi comment, en cbaulTant de l'adde sélénhydriqi on rencontre tout d'aijoixl tm minimum de stabilité, puis, tempéi'atui'e plus élevée, le maximum de stabilité indiqué par 1 théorie. L'acide lellurhydrique, Is sesquichlorure de silicium, le proto nire de plaline se forment avec absorption de chaleur. Pour | sesquichlorure de silicium, a est supérieur à 1 ;"pour l'acide tellurU di-ique et le protochloruie de platine, a est égal à i. Ces c doivent donc présenter des phénomènes analogues à ceux que pré l'acide sélénhydrique. L'élude de la dissociation de ces composés n'a pas été pousq jusqu'à des températures assez élevées pour mettre en évidence | maximum do stabilité indiqué par lu théorie. Elle a seulement p de reconnaître l'exist,(;)„T)-Hit'|f(p.,T) + m,'I',(p,+p,+p„' Dans ce système, on peut supposer qu'un poids dm, d'acide séléi drique prenne naissance, sous la pression constante p, + p, +Put auxdépensdusélénium liquide, soit auïdépensdu sélénium en vapf Dans le premier cas, on est conduit à l'équation d'équilibre •(«a, + ^aO'l',(p,-'rj— xu,'l, {p„T) — pCT,, {p, + z>, +p.,T) = Dans le second cas, on est conduit à l'équation d'équilibre («a, 4- 3a.) *, (p„ T) — ao,*, (p., T) — pct.if (p„ T) = Q| Mais 11 f;iut y joindre l'égalité H' (p., T) = *. (p, + p, + }>„ T), qui exprime que les vapeurs de sélénium sont saturées, en sortfi qu« retrouve la même condition d'équilibre que dans le premier cas. D'autre part, on a admis que l'on pouvait néi,'liger l'influence q la pression exerce sur la valeur de '!>,. On peut donc remplat *» (Pi + Pt + J*!' T) P^"" '1*1 (Pi + Pti T)- La condition d'équi précédente devient atoi («O, + go.) *, (PiT) — ara.'I', (p.. T) — 3t3,*, (p, 4- p„ T) =1 C'est pi'écisémenl la condition d'équilibre que l'on avait obtenue i ne tenant pas compte de la présence des vapeurs de s< CHAPITRE VI ÉTUDE THERMIQUE DE LA PILE. — CHALEUR CHIMIQUE ET CHALEUR VOLTAÏQUE. La théorie du potentiel thermodynamique a puissamment contribué, grâce aux travaux de M. Gibbs, au progrès de la mécanique chimique. M. H. von Helmholtz a déduit de cette théorie des conséquences non moins importantes, en l'appliquant à Tétude des phénomènes thermi- ques qui se produisent dans une pile galvanique en activité. Avant les travaux de M. H. von Helmholtz, cette étude présentait de grandes difïicultés. Dans ce chapitre, nous allons examiner quelles étaient ces diffîcultés et quelles tentatives on avait faites pour les résoudre. Une pile électrique ayant une force électromotrice 8 et une résis- tance intérieure r détermine, dans un conducteur interpolaire de résistance R, un courant dont l'intensité J est donnée par la formule (64) J = R + r Le conducteur interpolaire, supposé homogène et de même tempé- rature en tous ses points, est le siège d'un dégagement de chaleur. D'après la loi de Joule, la quantité de chaleur dégagée dans l'unité de temps par ce conducteur a pour valeur AR J*, A étant l'équivalent calorifique du travail. La pile en activité dégage aussi de la chaleur. Par analogie avec ce qui se produit dans le rhéophore, M. Edmond Becquerel énonça la proposition suivante : La quantité de chaleur dégag^èe dans la pile pendant l'unité de temps a pour valeur ArJ*. 583505 A 100 LE rOTENTIEl. TUËHMODVNAIilIQUE. A cette première proposition, M. Becquerel en joignit une deuxiës qui s'énonce de la manière suivante : La quantité de chaleur dégagée pendant l'unité de temps à le circuit, tout entier est égale à la quantité de chaleur Q ^ dégaijerait la réaction chimique dont la pile est le siège pei l'unité de temps, si cette réaction )ie produisait aucun courant J De l'ensenilile de ces deux propositions résultent des coDséqu» importantes. Supposons que la réaction chimique dont la pile est le ^^ej pour effet de former un certain composé chimique, du sulfate de i par exemple. Soit n le poids de sulfate de zinc formé pendant q pile dégage une quantité d'électricité égale à l'unilé. Pendant l'urij de temps, il se formera dans la pile un poids aJ de sulfate de zini partir des éléments employés dans la pile. La quantité de chal^ désignée par Q aura pour valfeur Q = ciJI.. D'autre part, d'après les propositions de M. Edmond Becquerel, aurait Q = A (R + r) J'. De ce.s deux égalités, on déduit A (R + r) J = nL, ou bien, en vertu do l'égalité ((H), (5) ■ l^ = EuU E étant l'équivalent mécanique de la chaleur. Cette égalité (65) est d'une grande importance. Envisageons deux piles différentes donnant naissance à des comi| ses chimiques dilféi'ents, ou au même composé chimique dans ( conditions différentes; dans le second cas, on peut, dans la com raison de u.'s deux piles, attribuer au nombre n la même val dans le premier cas, on doit attribuer au nombre tj des vdeure j sont enti-e elles comme les poids moléculaires des deux corps foni mais, en toule circunslanct', le rapport des forces électro motrice* | deux piles est iinniédialrment eonriii si l'on connaît le rapport i ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 101 quantités L relatives à ces deux piles. On peut donc, par de simples études calorimétriques, comparer entre elles les forces électromotrices des différentes piles, et découvrir les combinaisons les plus avanta- geuses.  cette conséquence des propositions de M. Edm. Becquerel vient s'en joindre une autre plus importante encore. La quantité de chaleur que l'on peut transformer en travail au moyen d'un électromofeur actionné par une pile, est la quantité ARJ* (*). D'après les propositions de M. Becquerel, cette quantité est égale à (Q — ArJ*). Si l'on donne à la résistance de la pile une valeur extrêmement faible, cette quantité de chaleur sera sensible- ment égale à la chaleur totale Q dégagée par la réaction chimique. On peut donc espérer, d'après les propositions de M. Becquerel, en prenant des piles de résistance intérieure excessivement faible, de transformer en travail toute la chaleur que la réaction chimique est susceptible de produire. On sait, au contraire, depuis les travaux de (>) Ce«t du moins ce qu'on p6n!«ait à l'époque où M. Edio. Becquerel énonça leâ propositions dont nous venons île parler. Depuis cette époque, les électromolours ont pria dans le domaine de la physique appliquée une importance considérable, et en même temps, grâce aux travaux des ingénieurs et des physiciens, au premier rang desquels il convient de citer les éludes de M. Marcel Deprez, la théorie de ces appareils a été perfectionnée. On sait aujourd'hui que l'on ne peut transformer intégralemoul eu travail, au moyen d'un électromoteur, la quantité de chaleur (Q — ArJ*); u^^e parlie Qi de cette chaleur est toujours dégagée sous forme de chaleur duus les conducteurs que renferme la machine. Si l'on désigne par V l.i vitesse avec laquelle se meut un point prissur le volant de la machine et décrivant une circonférence de longueur égale à Tunité, le travail utile peut s'écrire F V, F représen'ant une certaine force que M. Marcel Deprez nomme l'oilort statique. Le rapport .— AFV ^-Q-ArJ* est le rendement do la machine ; dans l'idée qui régnait à l'époque où M. Edm. Becquerel énonça ra loi, on suppjsait que, dans une machine parfaite, (Q — Ar J<) ctait é^al à A F V, et par conséiiuont l égal à t. En réalité, on a Q-ArJ« = AFV + Q., oxx Q-ArJ« = AFv(l + ^^^'). Le rendement l ne pourrait être égal ù 1 que si le rupporl -^ était égal à 0. Ce r rapport -^ représente un élément important de la théorie des machines dynamo- éleciriquetf. M. Marcel Deprez, qui l'a considéré le premier, lui a donné le nom do Prij^ de t^f^nri itaii^. D'après les cilculs de M. Marc '1 Deprez, cet élément ne pourrait •'uonuler que si la résistance spécitique du 111 employé était égale a 0, ce qui est impossible. P. DcHBV. — Potentiel, 8 10^2 LK POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Sadi-Carnot, qu'une partie seulement de cette chaleur serait trans- formée en travail, si la réaction chimique dont il s'agit servait à entretenir la température du foyer d'une machine à feu. Les proposi- . tions de M. Becquerel établissent donc entre les électromoteurs et les machines à feu une différence, tout à l'avantage des premiers, qui amènerait nécessairement l'industrie à préférer les électromoteurs aux machines à feu. Les propositions qui faisaient à la pratique de si belles promesses étaient-elles exactes? La question était d'une haute importance. Pour y répondre, Favre entreprit une série d'études expérimentales qu'il intitula Recherches thermiques sur les courants hydroélectriques. Favre commença (* ) par contrôler la seconde proposition de M. Edm. Becquerel. A cet nifef, il plaça dans un calorimètre une pile dont les pôles étaient réimis par un conducteur de résistance variable, et il compara la ([uantité de chaleur accusée par le calorimètre pendant la production d'une certaine réaction au soin de la pile à la quantité de chaleur que fournirait la même réaction si elle se produisait sans engendrer aucun courant. I/é^^alité constante entre ces deux quantités amena Favre à la conclusion suivante : ne se retrouve pas dans le circuit, puisque celui-ci donne toujours, • quel que soit son développement, dans les expériences Inscrites au I » tableau, le nombre constant 15000, tandis que Taction chimique • produit 18685 unités de chaleur; une quantité qui serait (dans les » conditions où je me suis placé) de 3600 calories environ, est employée > à vaincre une résistance sur la nature de laquelle je n'oserais • émettre aucune hypothèse. » Il faut donc admettre qu'une partie du travail moteur qui s'exerce » entre les éléments chimiques que j'ai mis en jeu ne peut pas con- » courir à produire le travail utile que l'on cherche à réaliser dans les B électromoteurs. »* M. de la Rive, pour défendre les propositions de M. Edm. Becque- rel, opposa à Favre des objections que celui-ci réfuta victorieuse- ment (2) : « Dès mes premières recherches thermochimiques, disait-il » en terminant sa lettre à M. de la Rive, j'avais été conduit à admettre » jusqu'à preuve du contraire que, la ûiible résistance d'une pile bien > construite pouvant devenir presque négligeable lorsque les résis- » tances du reste du circuit devenaient considérables, il nie serait » possible de transporter hors de la pile la presque totalité du travail » moteur développé par l'action chimique. Cette idée me souriait; elle 0) P.-A. Fa\TO. Comptes rendus, XLWl, p. C62, 18 i^. (•) P.-A. Favre. Réponse aux objections présentées par àf. leptqfesscur de la Rite ront e qpél^ues points de ses recherches thermochii/tiqMS (Bibl. unir, Archircs^ IV, 18?îîi). 104 LE POTENTIEL TFIERMODYNAMIQUE. » avait une grande portée dans la théorie des machines électromagiiè- » tiques. » Eh bien! les faits sont venus condamner les espérances dont je » m'étais bercé pendant longtemps. Je n'ai pas trouvé la loi que » je cherchais; j'ai prouvé que cette loi n'existait pas. • A quoi tenait cette difTérence entre la chaleur uL dégagée par l'action chimique et la chaleur A (R -h r) J que, selon l'expressioD de Favre, on retrouve dans le circuit? Favre n'en voulut donner, lors de ses premiers travaux, aucune explication; il l'attribuait à une résistance sur la nature de laquelle il n'osait se prononcer. Plus tard, il chercha à rétablir l'accord entre les données de rexpérience et les propositions de M. £dm. Becquerel, qu'il regardait comme des conséquences de la théorie mécanique de la chaleur. Il imagina de distinguer en deux classes les l'éactions dont une pile est le siège; les unes concourraient à la formation du courant et suivraient les lois de M. Edm. Becquerel; les autres, sans contribuer en rien au mouve- ment de l'électricité, contribueraient en même temps que les premières au dégagement de chaleur qui se produit dans la pile. Ces distinctions subtiles et arbitraires, que rien ne justifiait, sinon le désir de faire cadrer l'expérience avec une théorie dont l'exactitude était admise en principe, se trouvent à chaque page du mémoire Q) dans lequel Favre a réuni les résultats de ses recherches. On doit regretter qu'elles aient jeté un certain discrédit sur ce mémoire, si remarquable à d'autres égards, et qu'elles aient par là retardé le développement de la théorie thermodynamique de la pile et amoindri l'influence que les travaux de Favre auraient dû exercer sur ce déve- loppement. Dans un mémoire inséré aux Annales de chimie et de physi- que (3), M. Raoult reprit la comparaison entre la quantité de chaleur A (R -h r) J, qu'il appela la chaleur x^oltaïque, et la quantité de (') P.'À. Kavre. Mémoire sur Véquitalenre et la trantfotmation des fareeg ekiml§mi (Mérnofres présentés par divers savants d V Académie des Sciences, I. XXV, 11177). (*; F.-M. Huu.ilt. Recherches sur les forces électromotiices et les qna^litiê et rhsîeur dégagées dans If s cotnbinaisons ehimiqves : I' l'AUTiK Élude des forces électromotrices [Ann. de ch. cl dephfs., A, L II, p. 3l7, 1861); 2' pAiiriE. Mesure de la chaleur dégagée par le courant et de la rhal vr dégagée ou oàsorÛt par Us actions chimiques acromplies sous Vit^uence du courant [Ann, de eh, et ëe pk$ê. 4, l. IV. p. 3î)«, i8U5). • ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 105 chaleur aL, qu'il nomma la cîialeur chimique. Ck)mme Favre, il cons- tata que ces deux quantités de chaleur étaient différentes, et il adopta, pour expliquer cette différence, les idées que Favre avait émises. « Si, dans Faction chimique qui s'accomplit dans une pile, dit » M- Raoult, toutes les actions élémentaires qui participent à l'effet » calorifique participaient à l'effet électrique; si toutes les causes de B chaleur telles que l'oxydation, la combinaison des acides et des bases, » le chang^ement d'état des corps, la dissolution, la diffusion, etc., si, » dis-je, toutes ces causes, qui sont capables d'absorber ou de produire » une certaine quantité de force vive sous forme de chaleur, étaient » capables aussi d'en produire ou d'en absorber une quantité égale sous » forme d'électricité, la chaleur voltaïque serait égale à la chaleur B chimique. Mais il n'en est pas ainsi nécessairement, et suivant que 9 la cause incapable d'effet électrique produira ou absorbera de la cha- > leur, la chaleur voltaïque pourra être plus ou moins grande que la > chaleur chimique. » fin 1869, M. Edlund (^) énonçait de son côté la proposition sui- vante: « La quantité de chaleur que les phénomènes chimiques produi- » sent dans les couples n'a aucune relation immédiate avec la chaleur 9 consommée par les forces électromotrices, et par conséquent cette » dernière ne peut être calculée au moyen de la première. » En 1883, M. Edlund a publié un second mémoire destiné à appuyer cette proposition (3). Comme Favre et comme M. Raoult, M. Edlund, dans les mémoires que nous venons de citer, reconnaît la différence qui existe entre la chaleur voltsûque et la chaleur chimique; mais, tandis que Favre et M. Raoult, en attribuant cette différence à la production de réactions parasites, cherchaient à sauvegarder la première proposition de M. Edm. Becquerel, M. Edlund déclare résolument que cette propo- sition est inexacte et doit être rejetée. M. Hirn (3) fit un pas de plus (I) BJiund. QfvêrHftqfWet Ak.Fôrhandlf0ri9B9.-Pogffendorf's Ann.derPh^sihund Chemfe, CXXXVIU, p. AU, 1869. - Phil. Magot, \* série. XXXVII, p. «1)3, 1869. - Ann. dêfh.ttde phfM,, XYIII, p. 463. 1869. (*i liilluQd. U»t0rsMekunçen ûber die Wârmevet^atidjrunçe» an den Polplatten in eiuem VoUamêter Mm Dwrehgamge eines eîeetrisehen Stromes { Wiedemann's Annalen der Physik mUl CkmU, XIX, p. 287, 1883). «3) G 'S. Hirn. BwpasiUon analftiçuô et expérimentale de la théorie mécanique de la ekakw, 3* édition, t. II, p. 348, 1876. . * ] 10() LK POTKNTIEL THERMODYNAMIQUE. en admettant que la chaleur dé;jragée dans une réaction chimique se compose toujours de deux parties : Tune, transformahle en travail électrique, peut être calculée par la proposition de M. Edm. Becque- rel; l'autre est rori^çine de la différence qui existe entre la chaleur voltaïque et la chaleur chimique. « De quelque manière, dit M. Hirn, que nous concevions lemouve- » ment électrique, et ce qu'on appelait la recomposition des deux » électricités, il n'est pas un instant douteux qu'une partie, mais 9 j'ajoute... une partie seulement de la chaleur positive ou négative » due aux actions chimiques, a pour origine le phénomène élec- »> trique... » Rien n'est plus facile à expliquer que le fait précédent, lorsqu'on ^ admet l'existence d'une différence réelle entre l'affinité chimique et » l'attraction moléculaire ou cause de la cohésion, ou, pour parler peut- • être plus correctement, rien ne démontre mieux cette différence que » l'analyse du fait signalé. »» Si Ton n'admet pas l'existence de deux forces distinctes pendant » Taete de Tassociation ou de la dissociation chimique, il est, en effet, • très difficile, pour ne pas dire impossihle, de concevoir pourquoi le • mouvement électrique est en grandeur proportionnel au nombre ^ seul des atomes, tandis que la gmndeur du phénomène thermique V parait dépendre des propriétés spéciales des corps qui s'unissent ou - se séparent. » Admet-on au contraire que« dans une combinaison quelconque, » la |H>sition relative des atomes est déterminée par deux forces, par - raflînité chimique, qui est toujours et nécessairement en concomi- ■* tam-e avt>c la manifestation électrique, et par Tattraction moléculaire, • qui est indépendante de cette manifestation, tout s'explique aisément. • Le travail proprement dit qui s'exécute pendant l'acte chimique est » formé dans ce cas de deux parties distinctes; Tune relève du chan- ygeuient de p^v^ition atomique 0|X'ré jvir Vattraction chimique; » l'autre dérive de la part qu'a, dans ce chan^rement, Vatti'action •9 tnoiècuiairt\ La chaleur due au pivmier travail est en concomi- • taïK-e et eu équivalence rigoureuse avec le mouvement électrique V qui accomiKtgne Pacte chimique. ^ La chaleur qui rt^îève du second trd>ail n a, au contraire, rien de vvmniuu a\iv a» ir.o'JWîuotit; elle est, quant à son origine, compa- ETAT ACTUEL DE L.V THÉORIE. 107 > rable, ou même identique, à celle qui se développe par la compres- » sion d'un gaz, par la condensation d'une vapeur, par la solidification » d*un liquide. » Cette comparaison entre Texcès de la chaleur chimique sur la cha- leur voltaîque et la quantité de chaleur mise en jeu dans un change- ment d'état réversible renfermait le jrerme d'une féconde idée : l'idée de demander au théorème de Garnot la raison de la diflerence qui existe entre la chaleur voltaîque et la chaleur chimique. Celte idée fut, pour la première fois, énoncée explicitement par M. F. Braun (^); voici, en résumé, les considérations que ce physicien exposait en 1878. Tandis que le travail mécanique peut se transformer intégralement en chaleur, on sait que la chaleur ne peut se transformer intégrale- ment en travail mécanique. L'application du principe de l'équivalence aux phénomènes électriques conduit à se demander si le travail méca- nique peut ou non se transformer en énergie potentielle électrique et inversement. Voici les conclusions auxquelles M. F. Braun est conduit par l'examen de celte question : L'énergie potentielle électrique se tiansforme presque intégralement en travail et intégralement en chaleur. Le travail mécanique se trans- forme intégralement en chaleur et partiellement en travail élecfrique. Enfin la chaleur ne peut, en général, se transformer intégralement ni en travail ni en énergie électrique. Dès lors, il est aisé de comprendre que la force éleclromotriçe d'une pile ne soit pas mesurée par la quantité de chaleur dégagée dans la réaction chimique dont cette pile est le siège ; la quantité de chaleur dont il s'agit détermine seulement une limite supérieure de la force électromotrice de la pile. M. Braun soumit ces idées au contrôle de l'expérience (*). Il com- para la force électromotrice d'un grand nombre de couples à la chaleur dégagée par la réaction chimique qui donne naissance au courant. Quelques-uns des couples étudiés par M. F. Braun vérifiaient la loi de M. Edm. Becquerel ; dans ces couples, la chaleur chimique était (I) F. Hraun. Wtedmann's AnnaUn der Physik und Chemie, V, i>. 182. 1878. («) F. Braun. Wiedmann's Aunalen der Physik vndChemie, XVI, p. 561, 1889; - XVII, p. 59J, 1882. 108 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. égale à la chaleur voltaïque. Ces couples se rapprochaient par là de huit couples que M. Thomsen (^) avait étudiés quelques années auparavant. Mais, à côté de ces couples exceptionnels, M. Braun trou\'a plus de cent couples dans lesquels la chaleur voltaïque était différente de la chaleur voltaïque; et, presque toujours, conformément aux idées théoriques qu'il avait émises, la chaleur chimique était supérieure à la chaleur voltaïque. Cette règle cependant n'était pas absolument générale; elle rencon- trait deux exceptions parmi les couples étudiés par M. F. Braun. Les deux couples qui fournissaient ces exceptions étaient composés respec- tivement de la manière suivante : Argent. — lodure d'argent. — Iode. — Charbon. Cadmium. — lodure de cadmium. — Iode. — Charbon. Déjà, M. Ediund avait montré que, dans l'élément à argent et sul- fate d'argent, la chaleur voltaïque est supérieure à la chaleur chimique; Favre et M. Raoult avaient depuis longtemps signalé des exemples analogues. La théorie de M. F. Braun ne pouvait donc être regardée comme absolument exacte. Mais cette théorie reposait sur une idée féconde : celle d'appliquer à l'étude des phénomènes thermiques qui se produisent dans une pile en activité non seulement le principe de l'équivalence de la chaleur et du travail, mais encore le principe de Carnot. Cette idée, émise pour la première fois par M. Braun, fut reprise d'abord par M. G. Chaperon (^), qui ne parait pas lui avoir donné suite; puis par M. H. von Helmholtz qui en a fait sortir un grand nombre de conséquences importantes, pleinement d'accord avec l'expé- rience. Le chapitre suivant sera consacré à l'exposé de la théorie imaginée par M. H. von Helmholtz. (I) J. Thomsen. Wiedmaitn's Annalm der Physik und Chemie, XI, p. i46, 1880. C) G. Chaperon. Comptes rendus, Xai, p. 786, 1881. CHAPITRE VII Etude thermique de la pile (Siute). — théorie d'helmholtz. § I. — Historique, Dans un couple hydroélectrique, la force éleclromotrice dépend de la concentration plus ou moins grande des liquides qui baignent les électrodes. Afin de préciser Tinfluence que la concentration des liqui- des exerce sur la force électromotrice, M. James Moser (^) entreprit l'étude de piles dans lesquelles la réaction produite à un pôle est renversée à l'autre pôle. La force électromotrice dépend uniquement de la concentration des liquides. Deux vases, mis en communication par un siphon, renfermaient des dissolutions inégalement concentrées d'un même sel métallique. Deux électrodes, formées du métal qui entrait dans la constitution de ce sel, plongeaient dans ces vases. Tel était le type des piles dont M. Moser mesura la force électromotrice. En même temps que M. Moser publiait les résultats de ces recher- clies expérimentales exécutées au laboratoire de M. Helmholtz, ce dernier (*) appliquait les propositions de la thermodynamique aux phénomènes étudiés par M. Moser. Les dissolutions renfermées dans les deux vases dont se composait chacune des piles étudiées par M. Moser, avaient des tensions de vapeur diflférentes. M. Helmholtz montra que de la variation que Q) J. Mosor. OalvanUehe Strôme zwischen verseMeeUn concentrirten Lôsungen dtsselben Kù,-f»i und Spannunçtreihen (Naturforsch. Vers. Mûnehfn, sept. 1877. — Monatsàetiehte der Berl. Akad., 8 nov 1877. — Annalen der Physik und Chemie, N. F., III, p. 216. 1878). (S) il. HelmiioUz. Ueàer galvanisehe StrOme venirsaeht dureh Cof^eentrationsuntersehiede. FolgenMgm aus der mechanisehe Wânnetheorie (MonaUberiehte der Berl, Akad^, % uov- 1877. ~ Annal€% der Physik und Chemie, N. F., III, p. ^, 1878). siiliissait la lenMon de vapeur lii* cm dUeolulions lorsqu'on (1 leur airicenlntlion, un pouvait déduire la valeur iJe leur force 6 motrite. La comparaison de la valeur ainsi calculée à la val minée par rexpérieuec conduisait k un accord satififaisanl. Quelques années plus lard, cette compur-iison était poursuivie a le même aucccs dans un nouveau ménioiro de M. Moser (•). Enfin, à partir' de -1882, M. H. von HelmliolU commur l'Académie des' Sciences de Berlin trois mémoires tur ta thet nautique des phénomènes chimiques dont l'importance a d^à été signalée plusieurs fois dans cet ouvrage. Le premier de ces mémoires (*) était consacré à l'exposé des th^o- rëuics généraux relalifs à l'énergie libre; mais, dans le préambule tic ce mémoire, M. H. von Helmholti montrait comment la thermodyna- mique permettait de relier la variation que la Torce é'ectro motrice d'une pile subit par l'elTet d'un chuiifrenient de température i la différence qui existe entre la chaleur voltaïque et la cbaleurfl chimique. Dans le second mémoire {^), M. H. von Holmholti reprenait l'é des courants prahiits par des différences do concentration. EnGn, dans le troisième mémoire (*), il reprenait, au point d< du principe de Camol, l'étude de la polarisation des électrodes, Les Tormules données par M. H. von Melmholtz dans l'introdiict de son premier mémoire sur la thermodynamique dos pbènomid chimiques conduisaient à la proposition suivante : Lorsque, dans une pile, la chaleur chimique est supérieure i chaleur voltaïque, la force ëtectromotrice de la pile décroît loratjui température croît. Au contraire, lorsque la chaleur chimiqiu inférieure à la chaleur voltaïque, la force électromotrice croit en n '■1 J. Mosffr. Dtf KrHtproeeii, fratugt dareli tfta Beaetlimttreiii ifr t, Vtbtrfithntnf nnd dureh Vttdai»»l\iiti uni QoiUUiuattoH iNota Ad» dtr X, i DtvUfK. ÂMaa. dtr îia!iir/oric^e<; XLI, l- Jurlle, ir I.— Wuamaa»'! ' Pàffk imd Cktmlt. XtV, p El, 1881 ). l'i H. VDD llKlmliulLz. Zhi- Tktt-Btoitaamik ckemUeklr Vorg/luft. t (i^\ lAcndOmlcdesScioni-ea 'I» Durllii le i février 18S2: HiUmgibiiriehtt i, A iriMeA. m Berlin, OU. p. ti. |)) U. vun llt'liiiliiillr. Ar ntrtneâtiuui'n «tAHfteW YorgSngt. II. VtfMeki ChlorMidiCalanil SlfnnUt lin n l'A''n]M(c)>. tu BtUh, ISgt, p GS5). i<) l!. V'iu IlelinlinUi!. Zar Thlrmod^iianOi tiamlteher Voreânti. M. ^OjfrrMftnl IttramMehi PoloHiaUo» (ouminuiiliiiiA a l'^ti-nilémle iliii Siioni'i;? Jo llwrlln lo V rll»3 - SUmnititr, a. Akid. d.Wltitiu.iaBtrUit.i«Sl.f-6iV. ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 111 temps que la température. M. Siegfried Czapski (*) entreprit une série d'expériences destinée à vérifier cette proposition. Enflii, M. Lippmann (^) a démontré que les piles dans lesquelles la chaleur voltaîque est égale à la chaleur chimique sont celles dont les éléments suivent la loi de Dulong et Petit. Tels sont les travaux dont est sortie la théorie que nous allons exposer dans ce chapitre. § II. — Théorèmes généraux. La théorie thermodynamique de la pile proposée par M. H. von Helmholtz repose en entier sur la proposition suivante, admise, à titre de postulatum, par l'illustre physicien : La force électromotrice d'une pile est égale au travail non com- pensé que fouimirait la réaction chimique dont la pile est le siège pendant la mise en circulation d'une quantité d'électricité égale ù l'unité, 8^ cette réaction chimique se produisait sans engendra* de courant. Cette proposition peut encore s'énoncer de la manière suivante : La chaleur voltaîque équivaut au travail non compensé que fourni- rait la réaction chimique, si cette réaction se produisait sans engendrer* aucun courant. Cette proposition a une signification analogue à celle de la loi de M. Edm. Becquerel. La chaleur non compensée joue dans la première le rôle que la chaleur totale joue dans la seconde. La différence entre la chaleur totale et la chaleur équivalente au travail non compensé est la chaleur équivalente au travail compensé. Du principe précédent, on déduit alors la proposition suivante : La différence entre la chaleur totale et la chaleur voltaîque équivaut au travail compeiisé qui accompagne la réaction pro- duite dans la pile. Ce travail compensé peut être positif ou négatif; dans le premier cas, la chaleur chimique est supérieure à la chaleur voltaîque; (») s. Czaps-vi. Utber die thermigehe VerànâerliehJteit der eJeetroMOtorUeht» Kraft gmîranUeher Skinente ttnd ihrer Beziehung cvr freien Energie derselbtn {Wiedemann'9 Annalen der Phyiik vnd Chemie, X XI, p 209. 188'.). (*j G LU>pmaiin. De r action de la chaleur sur les piles, et de la loi de Kopp et Woestyne (Comptés rendus, XCIX, i>. 895, 1884). 112 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. dans le second cas, la chaleur chimique est inférieure à la chaleur voltaîque. Exceplionnellement, la réaction chimique pettt n'enlrainer aucun travail compensé; la chaleur chimique est alors é^ale à la chaleur voltaîque. Supposons, pour fixer, les idées, qu'il s'agisse de la pile étudiée par M. H. von Helmholtz dans ses derniers mémoires; cette pile est composée d'une électrode de zinc qui constitue l'élément éleclro-né^a- tif ; d'une solution de chlorure de zinc, renfermant 5 à 10 0/0 de ce sël; de calomel insoluble finement pulvérisé; enfin de mercure, cons- tituant l'électrode positive. Lorsqu'une semblable pile fonctionne, le zinc est dissous; une quantité équivalente de calomel est réduite; le mercure qui entre dans la composition de ce calomel est mis en liberté, tandis que le chlore se porte sur le zinc. Supposons que la pile renferme un poids M de zinc dissous, un poids M' de mercure, un poids in de chlorure de zinc dissous, un poids 7n' de calomel, un poids (x d'eau. Dans les conditions jde tempé- rature et de pression où se trouve la pile, un kilogramme de zinc a un potentiel thermodynamique sous pression constante qui a pour valeur ; le potentiel thermodynamique d'un kilogramme de mercure a pour valeur ^' ; le potentiel thermodynamique d'un kilogramme de calomel a pour valeur 9' . D'après les égalités (27) et (27 bis) (p. 33), si l'on désigne par W le potentiel de la dissolution, par f la dérivée de W par rapport à m, et par f^ la dérivée de W par rapport à jx, on aura et le potentiel thermodynamique sous pression constante du système tout entier aura pour valeur P = M^ 4- M'^' 4- m' 9' -h mf -h \f.^. Soient II le poids moléculaire électrochimique du zinc, n' le poids moléculaire du mercure, zs le poids moléculaire du chlorure de zinc et Ts' le poids moléculaire du calomel. Tandis que la pile produira- une quantité d'électricité égale à l'unité, le poids du zinc diminuera de n et le poids du calomel de a' , tandis que le poids du mercure croîtra de II' , et le poids du chlorure de zinc dissous de n. Le poids de l'eau ne changera pas. ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 113 Le potentiel thermodynamique du système augmentera de ^ a m ou bien U!^' — cy'ç' — n^ + o/'. Il sufût de changer le signe de cette quantité pour obtenir l'expres- sion du travail non compensé qui accompagne la réaction chimique produite pendant le passage, au travers de la pile, d'une quantité d'électricité égale à l'unité. On a donc, d'après le principe de M. Helm- holtz, l'expression suivante pour la force électromotrice de la pile : (66) 8 = n^ — a/*— n'*' 4-ct'9'. On peut, d'une manière analogue, évaluer l'excès de la chaleur vol- taîque sur la chaleur chimique. Soit S l'entropie d'un kilogramme de zinc; soit S' l'entropie d'un kilogramme de mercure; soit s' l'entropie d'un kilogramme de calo- mel. Désignons par Z l'entropie de la dissolution ; une démonstration analogue à celle qui a donné les égalités (27) et (27 his) permettra d'écrire 2 = ms + [jLC, s désignant la dérivée de 2 par rapport à wi et cr la dérivée de 2 par riipport à [i.. L'entropie du système aura alors pour valeur MS -f- M'S' + m' s' -{- ms -i- [X(j. Pendant le passage d'une quantité d'électricité égale à Tunité, cette entropie croîtra de n'S' —ci' s' — nS-f-cj^» dm ou bien de n'S' — cï's' — ns + tss. I^e travail compensé qui accompagne la réaction produite pendant le passage au travers de la pile d'une quantité d'électricité égale à l'unité aura aloi^s pour valeur KT(nS- CTS — n'S' 4- n's'\ T désignant la température absolue. 114 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Mais nous avons vu que ce travail était équivalent à Texcès de la chaleur voltaîque sur la chaleur chimique. L'excès de la chaleur chimique sur la clialeur voltaîque a donc pour valeur (67) .\y = T (nS — as — n'S' + xs's'). Ces deux égalités (66) et (67) ne sont que la traduction du principe de M. H. von Helmholtz. L'égalité (12) (p. 11) permet d'écrire — ^ = — Es . Cette égalité (12) donne également an' — irv âT De cette dernière relation, on déduit d^n' _^àZ^ dT.dm dm ou bien Toutes ces Dilations, jointes aux égalités (66) et (67), conduisent à Té^j^alité suivante : dl> (68; .l.=,_-AT — • Telle est la relation fondamentale établie par M. H. von HelmhoUz et vérifiée par M. Cziipski; celle relation permet de calculer roxcès de la chaleur chimique sur la chaleur voltaîque loi^u'on connaît l'influence que les variations de tempi'rature exercent sur la valeur de la foret» électromotrico de la pile. Si la chaleur chimique est supérieure à la chaleur voltaîque, la KTAT ACTUEL T>K LA THÉORIE. 115 quantité X est positive; -■ est alors négatif; la force électromotrice de la pile diminue lorscju'on fait croître la température. Si la chaleur chimique est inférieure à la chaleur voltaïque, la quantité X est négative; -7= est alors positif; la force électromotrice dT de la pile croît en même temps que la température. Pour que la force électromotrice soit indépendante de la tempéra- ture, il faut et il suffit que la chaleur chimique soit, à toute tempé- rature, égale à la chaleur voltaïque. Dans ce cas, on a, quelle que soit la température, nS — cjs — n'S' 4- n's' = 0. On a donc aussi „ dS ds „, dS' , ds' ^ "dT-^jT-° dT"^^ Jt = '- Soient C la chaleur spécifîque du zinc, C la chaleur spécifique du mercure, c' la chaleur spécifique du calomel, F la chaleur spécifique de la dissolution. On aura, en vertu d'une relation connue. D'ailleurs, l'égalité donne u — \ ^' — ^dT' 1 c' = -^dT' i r dT s' ; d:2 dm à m dT On peut dotic écrire, loi*sque la chaleur chimique est, à toute tempe- 116 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. rature, égale à la chaleur voltaîque, (69) ne — o 1^ — n'C -Mj'c' = 0. Cette égalité conduit à la proposition suivante : Lorsque, dans une pile, la chaleur chimique est, à toute tempéra- ture, égale à la chaleur voltaîque, la réaction chimique dont la pile est le siège n'entraîne aucune variation dans la chaleur spécifiqiie moyenne du système. C'est la proposition démontrée par M. G. Lipp- mann. De Tégalîté (66), on déduit aisément l'influence qu'une variation de pression exerce sur la valeur de la force électromotrice. On déduit en effet de cette égalité âp OJ} dp dp dp Désignons par V le volume spéciflque du zinc, par V le volume spé- cifique du mercure, par v' le volume spécifique du calomel. En vertu de l'égalité (13) (p. 11), nous aurons ^ dp ' \ J àp \T-p=^'- Soit U le volume de la dissolution. Nous aurons de même -^A- = u. dp De coite dernière égalité, nous déduisons (H) __ d' M'- dm dp. dm ou bien dV ôt dm dp ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 117 Toutes ces relations nous permettent d'écrire rr- = nv — CT-r n'v 4- O'V', bu bien, en désignant par W l'augmentation de volume que subit la pile soumise à la pression p pendant le passage d'une quantité d'élec- iridté égale à l'unité, w g ^ - "■ Si donc la réaction dont la pile est le siège est accompagnée d'une augmentation de volume, la force électromotrice de la pile décroiV lorsque la pression croit. Si, au contraire, la réaction dont la pile est le siège est accompa- gnée d'une diminution de volume, la force électromotrice de la pile croit avec la pression. Si la réaction n'est pas accompagnée d'une variation de volume sensible, la force électromotrice est sensiblement indépendante de la pression. Les piles qui dégagent des gaz, telle que la pile de Bunsen, sont le siège d'une réaction chimique accompagnée d'une augmentation de volume considérable; la force électromotrice de semblables piles est d'autant plus faible que la pile fonctionne sous une pression plus considérable. Les piles à gaz sont, au contraire, le siège d'une réaction chimique accompagnée d'une grande contraction; la force électromo- irice de ces piles augmente avec la pression. Enfin, dans les piles où aucun élément gazeux n'entre en jeu, telle que la pile de Daniell, la réaction chimique n'entraîne qu'une faible variation de volume; ces piles ont donc une force électromotrice sensiblement indépendante de la pression. Telles sont les conséquences générales que l'on peut déduire du principe posé par M. Helmholtz. Nous allons voir maintenant com- ment ce principe permet d'établir les lois des courants produits par des différences de concentration. § IIL — Courants produits par des différences de concentration. Considérons une pile formée de zinc, de chlorure de zinc dissous P. DuHBM. — PoieniieL 9 118 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. dans Teau, de calomel et de mercure; la force électromotrice d'une semblable pile est donnée par l'égalité (66) (p. 113) Désignons par /île rapport —9 c'est à dire la concentration de la disso- lu lution de chlorure de zinc; f sera une fonction de hy et, par consé- quent, il en sera de même de la force électromotrice g de la pile. ■ Nous mettrons cette relation en évidence en écrivant 8 = n* — uf{h) — n'*' 4- rj'?'. Prenons une seconde pile, semblable à la première, mais renfermant une dissolution dont la concentmtion li difl^re de h. Cette pile aura une force électromotrice Supposons que l'on oppose la seconde pile à la première dans un circuit de résistance totale R. L'intensité J du courant qui traverse te système dans le sens où la première pile tend à le faire marcher ^ pour valeur, d'après l'égalité (&4) (p. 99), , 8-8' Si 8 est supérieur à 8', J est positif; le courant dissout le zinc d^*-" la première pile et le précipite dans la seconde. Si, au contraire, 8 ^ inférieure g', le courant dissout le zinc dans la seconde pile précipite dans la première. Or, on a Cîi) 8 - 8' = CT [/(/.') - nh)l D'autre part, d'après les inégalités (34), f{h) croît avec /i;*8 — donc le signe de /i' — h. De là, la conséquence suivante : Le zinc est dissous par Je coiiraiU dans la pile qui renferme' * solution la plus concentrée. Mais on peut aller plus loin. L'égalité (71) peut s'écrire P>-8'=oj['* ah ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 119 L'une des é^lités (31) (p. 34) donne df{h) ^ Id^jh)^^ dh h dh ' la fonction ^ ayant la sîgniûcation qui a été indiquée au paragraphe précédent. On peut donc écrire h h dh Soit p la tension de la vapeur saturée émise par une dissolution de chlorure de zinc de concentration h. On a, d'après l'égalité (37) (p. 40), dp dà (h) V — ^ = — i— ^-- , dh dh V désignant le volume spécifique de la vapeur d'eau sous la pression p, à la température considérée. On peut donc écrire Cette formule permet de calculer la force électromotrice du système formé par les deux piles accouplées lorsque Ton connaît la ^ loi de oompressibilité de la vapeur d'eau à la température considérée, et la loi suivant laquelle la tension de la vapeur saturée émise par une dissolution de chlorure de zinc varie avec la concentration de cette dissolution. On peut admettre, au moins comme première approximation, que la vapeur d'eau suit, à la température considérée, les lois de Mariotte et de Gay-Lussac. On a alors, en désignant par T la température absolue, et par R une constante j>v = RT, et, par conséquent, dp nrp d D'autre part, d'après les recherches de M. Wûllner, si l'on désigne par P la tension de vapeur saturée de l'eau pure, à la température 120 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. absolue T, et par K une constante qui dépend seulement de la tem- pérature et de la nature du sel dissous, on a la loi approchée On en déduit d k dh ^ P^kh D'après ces diverses relations, l'égalité (72) peut s'écrire g - g' = cxKRT r — -^ Jh h (P — kh) Posons 1 Nous aurons Jk /i (P — kh) "" X Pz — k \Pz' - k) ~ [h P — kh'J Nous aurons donc finalement (73) 8 - 8' = a KRT ^ (^ ^), formule qui permet de calculer la force électromotrice du système^ lorsqu'on connaît la conccntralion des dissolutions que renferment les deux piles opposées. Pour éliminer diverses causes d'erreur, M. Helmholtz a expéri- menté sur des piles pour lesquelles la valeur de h' — h était fort considérable. Dans ces conditions, la formule de M. Wûllner ne pré- sentait plus une approximation suffisante, comme on pouvait s'en assurer par l'examen des tensions de vapeur des solutions de chlorure de zinc mesurées par M. James Moser. Dans ce cas, M. Helmholtz remplace la formule de Wullner par une formule telle que la sui- vante : ou bien ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 121 OU hien ■* )» 19» A/ if Si Ton désigne par — a et g les valeurs que celte équation donnerait pour z si Ton y faisait /) = 0, on peut écrire La formule (72) devient alors g - g' =-oRT r i\ — \ -i— \ dz Telle est la formule qui permet de calculer g — g', lorsqu'on connaît het/i'. H. H. von Helmholtz a calculé les coefficients a et ^ au moyen des observations de tensions de vapeur faites par M. James Moser, et cela de deux manières différentes. Il a fait ensuite usage des coefficients ainsi déterminés pour calculer la force électromotrice g — g' d'un système de piles couplées dans lequel /i avait pour valeur 0,1088, tandis que V avait pour valeur 1,25. En faisant usage de Tun des systèmes de valeurs obtenues pour a et p, M. H. von Helmholtz trouva g — g' =0,11579, l'unité de force électromotrice étant la force électromotrice d'un élé- ment analogue à ceux que M. H. von Helmholtz étudiait. Le second système de valeurs obtenu pour a et ^ donnait g — g' =0,11455. D'autre part, M. H. von Helmholtz détermina expérimentalement la valeur de g — g' ; dans un espace de treize jours, elle oscilla entre 0,11648 et 0,11428. Sa valeur moyenne fut de 0,11541. Une sembla- ble concordance doit être regardée comme des plus satisfaisantes. 122 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. M. H. von Helmholtz a encore comparé les résultats donnés par sa théorie aux résultats d^uits de l'expérience dans des conditions un peu différentes. Concevons que deux vases, mis en communication par un siphon, renferment deux dissolutions de sulfate de cuivre, l'une de concentra- tion hj l'autre de concentration /r . Dans chacun de ces vases plonge une électrode en cuivre, et ces deux électrodes sont reliées entre elles par un conducteur métallique. Le passage d'une quantité d'électricité égale à l'unité au travers d'une semblahle pile dissout dans le premier vase, que nous suppo- serons renfermer la dissolution la moins concentrée, un poids n de cuivre, qui fournit un poids o de sulfate de cuivre. Au contraire, dans le second vase, un poids zj de sulfate de cuivre est réduit, et un poids n de cuivre est déposé. Mais, en même temps, le courant entraine du premier vase dans le second, en vertu d'un phénomène de transport qui a été surtout étudié par M. Hittorf, un poids rua de sulfate de cui\Te. Dès lors, il est aisé de voir que le potentiel thermodynamique du système croit de {l-n)ts[f(h)-f{h')]. La force électromotrice du système a donc pour valeur (75) 8 = (l-n)o [/(/••) -rW], n est naturellement une fonction de h et de h'. Si la valeur de n est connue (et les recherches de M. Hittorff l'ont fait connaître pour un certain nombre de sels), on pourra, par cette formule, déduire 8 de la valeur de la concentration des deux dissolutions que renferme le système. M. Helmholtz a effectué ce calcul pour diverses piles, et il en a comparé les résultats aux valeurs des forces électromotrices détermi- nées expérimentalement par M. James Moser. Les tableaux suivants résument cette comparaison. Dans ces tableaux, z représente la valeur 1 de -; 8 obs. représente la force électromotrice observée par M. Moser* 8 cale, représente la force électromotrice calculée par M. H. von Hekn- ÉTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. 123 iolfz. Nous n'insistons pas sur les détails du calcul, que Ton trouvera exposés dans le mémoire de M. H. von Helmholtz (^). i. — Couple à sulfate de cuivre et électrodes de cuivre. m *• * 8 obs. 8 cale. 128,5 4,208 27 27,4 — 6,352 25 23,8 — 8,496 21 21,4 — 17,07 16 15,8 — 3i,22 10 10,3 II. — Couple k iodure de cadmium et électrodes de cadmium. z »0 8 obs. 8 cale. 100 50 4.1 *,3 33,33 7,1 7,0 — 20 «,7 11,5 — 10 17,7 18,t — 6,67 22,3 22,4 — 5 25,5 25,6 — 2,5 35,9 33,5 1 IIL " Couple à sulfate de zinc et électrodes de zinc. z 8 obs. 10,7 8 cale. 163 3i,625 10,8 — 10,889 18,9 19,4 • 4,994 25,1 25,6 — 2,96;^ 31,9 30,0 La concordance qui existe entre les résultats du calcul et ceux de (I) Helmboltz. QaUanisehe Strôme verurtaeht dureh OmeentraHontunterichitde {Wiede- \'ê Annakn der Phpsik und Chemie, III, p. 201, 1878). 124 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. rexpérience est assez parfaite pour qu'il ne puisse rester aucun doute sur l'exactitude du principe proposé par M. H. von Helmholtz pour remplacer la loi de M. Edm. Becquerel. La relation qui existe entre la force électromotrice d'une pile et les phénomènes thermiques dont cette pile est le siège peut être aujourd'hui regardée comme connue. DEUXIEME PARTIE QUELQUES APPLICATIONS NOUVELLES OU POTENTIEL THERMODYNAMIQUE A LA MÉCANIQUE CHIMIQUE. DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. CHAPITRE PREMIER LOIS DE LA SOLUBILITE DES SELS. — CONGÉLATION DES DISSOLVANTS. § L — Dissolutions saturées et non saturées. Les propriétés des dissolutions et des mélanges liquides ont été peu étudiées au point de vue de la thermodynamique. Les connaissances que l'on possède sur ce sujet se réduisent aux propositions qui ont été exposées au chapitre IIL Dans cette seconde partie, nous nous propo- sons de montrer que la théorie du potentiel thermodynamique permet d'aborder l'étude d'un grand nombre de phénomènes présentés par les dissolutions ou par les mélanges liquides. Nous examinerons en premier lieu les lois auxquelles obéit la dis- solution d'un corps solide dans un liquide. Envisageons un système qui renferme un poids [jl d'un solide non dissous, et un poids m^ du même solide dissous dans un poids m, d'un certain liquide. Soit W le potentiel thermodynamique sous pression constante d'un kilogramme du solide, dans les conditions de température et de près- 126 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. sion OÙ le système se trouve placé ; le potentiel thermodynamique du solide non dissous a pour valeur \L^,'. Le potentiel thermodynamique sous pression constante de la disso» lut ion est une fonction homop^ène et du premier degré de m ^ et de m^; si Ton désigne par F^ la dérivée de ce potentiel par rapport à ni|, et par F, la dérivée de la même quantité par rapport à m,, le potentiel thermodynamique de la dissolution aura pour valeur, d'après Fégalité (27 bis) (p. 33), m^Fj 4- w»,F,. Le potentiel thermodynamique du système a donc pour valeur Supposons qu'un poids d^ du solide entre en dissolution. Le potentiel thermodynamique augmentera de Si F| — W est positif, d4> a le signe de d[L; la dissolution d'une petite quantité du solide ferait croître le potentiel thermodynamique; ce phénomène ne peut donc se produire, tandis que le phénomène inverse, la précipitation d'une petite quantité de solide est possible. Si, au contraire, Fj — U* est négatif, la précipitation du solide est impossible, tandis que la dissolution d'une petite quantité du solide est possible. Supposons qu'à la température considérée, sous la pression consi- dérée, on ait, pour une certaine concentration de la dissolution, (76) Fj — W = 0. Il est aisé de voir que l'état du système est un état d'équilibre stable. En effet, si une quantité infmiment petite du solide vient à se dissou- dre, en vertu de l'inégalité (32) (p. 35), F, augmentera; W, au contraire, ne changera pas; F, — W deviendra positif, et la dissolu- tion d'une nouvelle quantité du solide deviendra impossible. Au con- traire, si une quantité infmiment petite du corps dissous vient à se précipiter, Fj diminuera, W demeurera invariable, Fj — W deviendra négatif, et la précipilation du solide cessera d'être possible. Supposons la pression maintenue constante; F^ sera une fonction de la [température et^de^la concentration de la dissolution; W sera DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 427 une fonction de la température seule. La condition d'équilibre étant donnée par l'égalité (75), nous pourrons dire qu'à chaque tempéra- ture il n'existe qu'une concentration de la dissolution pour laquelle l'équilibre soit assuré ; cette concentration dépend de la température, mais nullement des masses de la dissolution et du solide non dissous. La thermodynamique démontre ainsi à pHori la loi connue de la solubilité des substances solides; l'équation (76) peut être regardée comme l'équation de la courbe de solubilité du solide. On peut mettre un solide au contact de deux dissolvants incapables de se mélanger l'un à l'autre, et chercher quelle composition les deux dissolutions doivent présenter pour que l'équilibre soit établi. Soient m|, m, les poids du corps dissous et du dissolvant que renferme la première dissolution. Le potentiel de cette dissolution sera Soient m',, m\ les poids du corps dissous et du dissolvant que renferme la deuxième dissolution. Le potentiel de cette dissolution sera m\F\ + m;F;. Si un poids du solide dm\ passe du sein de la première dissolution au sein de la seconde, le potentiel du système variera de (F; — F,) dm\. De là, on conclut bien aisément que la condition d'équilibre stable est donnée par l'égalité F = F' Pour une température et une pression données, le premier membre de cette égalité dépend uniquement du rapport — ; le second membre dépend uniquement du rapport — \ • L'égalité précédente a donc pour lit' m traduction la loi suivante, énoncée, comme résultat de l'expérience, par MM. Berthelot et Jungfleisch : Étant donnés deux dissolvants non miscibles et un corps soluble dans chacun d'eux et pouvant se dissoudre intégralement dans les 128 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. conditions de Vexpérience, les quantités dissoutes par un même volume des deux liquides sont entre elles dans un rapport qui dépend de la nature du corps, de la concentration, de la température, mail nullement du volume respectif des deux dissolvants. Qu'arrive-t-il si le corps que Ton dissout dans les deux liquides etf en assez grande quantité pour laisser un résidu solide? H est facile de reconnaître que chacun des deux liquides se sature alors de ce oorpi comme s'il était seul en contact avec lui. Nous pouvons en effet concevoir que Ton impose au système l'ime des trois modifications virtuelles que voici : 1^ Un poids infiniment petit du solide se dissout dans le pr^nkr liquide. 2^ Un poids infmiment petit du solide se dissout dans le deuxième liquide. 3^ Un poids infiniment petit du solide passe d'une dissolution dans l'autre. Ces trois modifications nous donnent trois équations d'équilibre qui sont : F, = W, f; = w, f. = f;. La troisième est une conséquence des deux premières; les deux pre- mières expriment la loi que nous avions énoncée. Les liquides peuvent souvent se dissoudre les uns dans les autres; il se produit alors certains phénomènes qui ont été étudiés expéri- mentalement par M. Duclaux. Dans un liquide A, on verse des quantités croissantes d'un autre liquide B ; celui-ci se dissout d'abord dans le liquide A ; puis vient un moment où la dissolution, saturée, refuse de dissoudre le liquide B; mais alors celui-ci, au lieu de demeurer inaltéré, comme le ferait un sel au contact de sa dissolution saturée, enlève à la dissolution déjà formée une partie du liquide A pour le dissoudre à son tour; il se forme ainsi deux couches de composition différente; M. Duclaux t trouvé que la composition de ces deux couches dépend uniquement de la température ; elle est indépendante de la proportion qui existe entre les poids des deux • liquides mis en présence, pourvu, bien DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 129 entendu, que cette proportion soit comprise dans les limites entre lesquelles la formation des deux couches est concevable. On peut déduire cette loi des principes de la thermodynamique. Supposons que la première dissolution renferme un poids m^ du pre- mier liquide et un poids me du second liquide ; le potentiel de cette dissolution aura pour valeur Wa Fa 4- niB Fb . Supposons que la seconde dissolution renferme un poids tni du liquide A et un poids vib du liquide B; le potentiel de cette disso- lution aura pour valeur ml FI -h miF;. Le potentiel du système aura pour valeur itiaFa 4- rriB^B + mlFl -+- miFi. En exprimant que ce potentiel ne varie pas lorsqu'une quantité infini- ment petite du liquide A passe d'une couche à l'autre, nous aurons une première condition d'équilibre Fa - Fi = 0. EUi exprimant de même que ce potentiel ne varie pas lorsqu'une quan- tité infiniment petite du liquide B passe d'une couche à l'autre, nous aurons une seconde condition d'équilibre Fb — Fi = 0. Les deux quantités Fa et Fb dépendent uniquement de la tempéra- ture et du rapport — ; les deux quantités FI et Fb dépendent uni- quement de la température et du rapport — r- Les deux conditions d'équilibre que l'on vient d'écrire donnent donc pour — et —^ des ^Wb ^^b valeurs qui dépendent seulement de la température, ce qui déipontre la loi trouvée expérimentalement par M. Duclaux. § II. — Congélation des dissolvants. Lorsqu'on refroidit une dissolution saline, elle laisse déposer de la 130 LE POTENTIEL TBERMODTXAMIQUE. glaee: l'analyse de cette glace y dénote parfois des proportkms m» blés du sd que renferme la dissolution : on admet en génénl (jne tt sel est simplement contenu dans Feau mère inteqxnée entre les cm- taux de glace, et que ces derniers sont formés de glaœ pore. Sm adopterons cette manière de Toir pour étudier IbéoriqiwmeBt h fîMTnation de la glace au sein d'un dissolvant. Considérons un système qui renferme un poids (& de glace et n poids m, de sel dissous dans un poids m, d'eau. Si nous désignon par 4* le potentiel d'un kilogramme de glace dans les oondîtioiis it température et de pression où le système se troure placé, le potentiel de la glace que renferme le système sera ^^'. Le potentiel de la (Ka» lution est une fonction homc^ne et du premkr degré de m^ddefR,; si nous désignons par F| la dérivée de cette fonction par raj^iort à m, et par F, la dérivée de cette fonction par rapport à m,, le potentiel de la dissolution aura pour valeur et le potentiel du système aura pour valeur Par un raisonnement analogue à celui qui nous a servi à défflootrer la loi de solubilité des corps solides, nous démontrerions que si F, — ^ est positif, la glace peut se séparer de la dissolution, mais ne peut T fondre^ tandis que Pinverse a lieu si F, — U* est négatif. La condition d'équilibre est donnée par l'égalité (Ti) F, — U- = 0. U* dé|)end uniquement de la pression p et de la température T; Ft dépend des mêmes rariables, et en outre de la concentration de b dissolution. Si la concentntioQ de U dissoiation est donnie, h DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 131 Condition d'équilibre devient une relation entre la température et la pression; elle représente alors une courbe de fusion de la glace en présence d'une dissolution ayant la composition considérée, courbe analogue à la courbe de fusion que l'on obtient lorsque la glace se transforme en eau pure. A chaque valeur de la concentration, correspond une courbe de fusion particulière. Il est aisé de voir que les courbes de fusion rela- tives à deux valeurs différentes de la concentration ne peuvent avoir aucun point commun. Supposons, en effet, que la courbe de fusion relative à une valeur h de la concentration passe par un point de coordonnées p et T; c'est supposer que nous avons F. {1h P, T) - W {p, T) = 0. Si la courbe de fusion relative à une autre valeur h' de la concen- tration passait par le même point, nous aurions également De ces deux égalités, nous déduirions F.(/i,p,T) = F.(7t',p,T). Hais, d'après l'une des inégalités (34) (p. 30), lorsqu'on fait croître la concentration h en laissant constantes la pression p et la tempéra- ture T, F, va sans cesse en décroissant. Deux valeurs de F, relatives à la même pression p^ à la même température T, mais à des valeurs différentes h et h' de la concentration, sont donc nécessairement diffé- rentes et l'égalité précédente est impossible. Puisque les courbes de congélation relatives à deux concentrations différentes ne peuvent avoir aucun point commun, il faut en conclure que, si l'on fait varier la concentration d'une manière continue, la courbe de congélation se déforme et se déplace de manière à balayer le plan toujours dans le môme sens. Il en résulte que pour savoir comment des courbes de congélation relatives à des concentrations de plus en plus élevées sont placées les unes par rapport aux autres, il sufGt de déterminer la situation de la courbe de congélation relative à une dissolution très étendue par rapport à la courbe de congélation de Teau pure. 132 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Pour résoudre ce problème, différentions l'égalité (77) en laûsul la température constante; nous avons MaiS; en vertu de l'égalité (77), lorsque T est maintenu constant, pot une fonction de la seule variable h; on peut donc écrire l'égalité pié* cédente dF, dh /àF\ _ dW\ dp_ \dp dp) dh D'après l'égalité (13) (p. 11), si l'on désigne par v le volume spéo- fique de la glace sous la pression p, à la température T, on aura dp D'autre part, pour une dissolution infiniment diluée, F, devient le potentiel thermodynamique d'un kilc^ramme d'eau pure sous la pres- sion p, à la température T. Si l'on désigne par w le volume spécifique de l'eau pure dans ces conditions, on aura, en vertu de la même éga- lité (13), àF^ ^ir %v àp On a donc pour une dissolution infiniment diluée dF. dp dF D'après l'une des inégalités (34), -ry^ est négatif. La glace dimii^^ de volume en fondant; (w — r) est donc aussi négatif; il en ri^^ do * que, pour une dissolution infiniment diluée, — ^ est négatif. DoiiC> * une température déterminée, la pression pour laquelle la glace (^^ en présence d'une solution très diluée est inférieure à la pression p^ laquelle la glace fond en présence de Teau pure. La glace diminuant de volume en fondant^ le point de fusion d^ DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 13Î5 glace s'abaisse lorsque la pression croît. Si l'on prend, selon l'usage, les températures pour abscisses et les pressions pour ordonnées, la courbe de fusion de la glace sera inclinée de gauche à droite. Le résultat précédent montre alors que la courbe de congélation d'une solution très diluée est située à gauche de la courbe de congélation de l'eau pure. D'après ce que nous avons vu, on doit en conclure que les courbes de congélation de dissolutions de plus en plus concentrées sont situées à gauche les unes des autres, ou, en d'autres termes, que, sous une pression déterminée, la température à laquelle une dissolution laisse déposer de la glace est d'autant plus basse que la dissolution est plus concentrée. Au lieu d'étudier une solution aqueuse, on peut étudier la congéla- tion d'une solution dont le dissolvant augmente de volume en fondant; c'est ainsi que M. Raoult a étudié la congélation de dissolutions faites dans la benzine, la nitrobenzine, le bibromure d'éthylène, l'acide formique, l'acide acétique, etc.. Dans ce cas, l'égalité (78) reste ॠexacte; -^ est encore négatif; mais {w — v) est positif; il en résulte oh dp que -/j- est positif. Donc, à une température déterminée, la pression sous laquelle se produit la congélation d'une dissolution très faible- ment saturée est supérieure à la pression sous laquelle se produit la congélation du dissolvant pur. Mais, dans ce cas, la courbe de congélation du dissolvant pur est inclinée de droite à gauche. Le résultat précédent montre donc que la courbe de congélation d'une dissolution très diluée est située à gauche de la courbe de congélation du dissolvant pur. Il faut en conclure que les courbes de congélation de dissolutions de plus en plus concentrées sont encore situées à gauche les unes des autres, ou, en d'autres termes, que, sous une pression déterminée, le point de congélation d'une dissolution est d'autant plus bas que la dissolution est plus concentrée. La loi que nous venons de démontrer théoriquement a été depuis longtemps reconnue par l'expérience. Récemment, M. Raoult l'a vérifiée dans une longue série de recherches. c Les principales conclusions du travail de M. Raoult, dit M. De- » bray (^), sont les suivantes : (1) H. Dttbruy. Comptes rendus, XCVI, p. 8i7, 1883. 1*. DuBE». — Potentiel. 10 1M LE KjTENTïIL TKEKMOLTSJkMIfjCE, i Tovit oyrçA §fAià^. liqaid^ on ^3Zi»fii. en se dîssohant dans mi » o'sTftço^ d«Hini liqnide. capable «ie «e «oli-liâer. en abusée le point * de o>n;^élation. à Ce (dit, «if>nt il «ensît iùtêivs«ant de d^counir la cause* peut être * coa^îdéré comme ^énéril. Les eicepti*>n5 obeerrées 9ont apparentes * et Êiciies à expliquer... » On peut dire aujourd'hui que. de deux êdiantHlons d'un même à corpA, le plus pur est celui qui se solidifie ou qui fond à la lempéra- * ture la plus élevée. * La théorie du potentiel thermodynamique permet, comme on Tient de le Toir, de démontrer en toute rigueur la loi de la congélation des dissolvants ; elle emploie pour t panenir un mode de raisonnement qui noa^ a déjà servi, au chapitre II I. à démontrer rabaissement que la tension de vapeur saturée d^une «lissolution subit lorsqu'on aug- mente la concentration de cette dissi^lution, abaissement que tous les physiciens avaient admis jusqu'ici comme un fait d'expérience. CHAPITRE II LOIS DS L'&THÊRIFIGATION. Dans les chapitres précédents, nous avons eu parfois à considérer le liquide mixte obtenu par la dissolution d'un solide dans un liquide, ou bien par le mélange de deux liquides ; mais nous n'avons jamais eu à considérer de liquides plus complexes formés par le mélange de plusieurs substances. C'est à de semblables liquides, composés seule- ment du mélange de deux substances, que s'appliquent les relations établies au chapitre III de la première partie. Toutefois, dans certaines questions, on a à considérer des mélanges liquides plus complexes ; c'est par exemple ce qui arrive dans l'étude des phénomènes d'éthérification, dont les lois ont été établies, au point de vue expérimental, par les travaux de MM. Berthelot et Péan de Saint-Gilles. Mélangeons de l'alcool et de l'acide benzoîque, et maintenons-les un temps suffisamment long dans un tube scellé, à une température constante; ils se transforment partiellement en éther benzoîque et en eau; c'est le phénomène de l'éthérification. Inversement, de l'eau et de l'éther benzoîque, longtemps chauffés, se transforment partielle- mont en alcool et en acide benzoîque; c*cst le phénomène de la saponification. Le mélange au sein duquel ces réactions chimiques s'accomplissent est fort complexe; il est composé de quatre corps : alcool, acide benzoîque, eau, éther benzoîque; il peut même arriver que ces quatre corps soient dissous dans un cinquième corps tel que l'éther ordinaire ou l'acétone. On ne pourra donc, en général, faire la théorie des phénomènes d'élliérilicatiou au moyen des seules rela- tions établies au chapitre 111 de la première partie. 136 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. II est cependant un cas où ces relations suffisent à l'étude des phé- nomènes d'éthériûcation ; ce cas, tout particulier qu'il est, a une grande importance. Aussi commencerons-nous par l'examiner. Supposons que l'on ait pris un certain poids d'alcool et un poids équivalent d'acide benzolque, et qu'on les ait fait réagir ; pendant la réaction, le poids de l'alcool et le poids de l'acide benzoîque ont varié, mais ces deux poids sont restés équivalents entre eux ; de même le poids de l'eau et le poids de Téther benzoîque ont varié, mais ce» deux poids sont restés équivalents entre eux. Or, rien ne nous empêche de regarder le mélange d'un certain poids d'alcool et d'un poids équivalent d'acide benzoîque comme un liquide unique, d'une composition chimique bien déterminée, que nous pourrons nommer le liquide A; de même, rien ne nous empêche de regaixier le mélange d'un certain poids d'eau et d'un poids équi\'a- lent d'éther benzoîque comme un liquide unique, d'une composition chimique également bien déterminée, que nous pourrons nommer le liquide B. Le liquide A et le liquide B peuvent être envisagés comme deux états différents d'une même substance. La réaction chimique que nous voulons étudier consiste dans le passage d'un certain poids de cette substance de l'un de ces états à l'autre. Si la réaction chimi- que se produit en l'absence de tout dissolvant étranger, le système est composé du mélange des deux liquides A et B seulement, et les formules établies au chapitre 111 de la première partie suffisent à en faire la théorie. Considérons un système renfermant un poids wia du liquide A, et un poids 7Hb du liquide B. Ce système admet un potentiel thermody- namique sous pression constante; ce potentiel $ est une fonction homogène et du premier degré de tu a et de yhb . Si nous posons = Ta, ■ -T — l?B> nous aurons, en vertu de l'égalité (27 bis) (p. 33), Supposons qu'un poids infiniment petit àmn du liquide B prenne naissiiuce aux dépens d'un poids égal du liquide A. Le potentiel ther- DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 137 modynamique du système éprouvera un accroissement dO = (Fb — Fa) dm». Deux cas sont à distinguer. Si Fb — Fa est négatif, d^ est négatif lorsque dwïB est positif; la formation d'une petite quantité du liquide B aux dépens du liquide A entraîne un travail non compensé positif; Téthérification est donc un phénomène possible, mais non réversible. Si, au contraire, Fb — Fa est positif, d4> a le signe de dnin; la formation d'une petite quantité du liquide B aux dépens du liquide A entraînerait alors un travail non compensé négatif; réthérifîcation est un phénomène impossible; la saponification est un phénomène pos- sible, mais non réversible. Supposons qu'il existe un état du système vérifiant l'égalité O») Fa = Fb. Il est facile de voir qu'un semblable état est un état d'équilibre stable. Supposons en effet que le système subisse, à partir de cet état, une éthérification partielle; nis augmentera tandis que m^ diminuera. Soit dniB l'augmentation de ma; la quantité Fb - Fa, qui était égale à 0, deviendra égale à /^Fb àFA. (dYj, dYA, WmB (/Wb/ \dm^ omj Mais, en vertu de l'égalité (29) (p. 33), dY\_d¥^ en sorte que l'égalité précédente devient D*aprè8 les inégalités (32) et (33) (p. 35), les trois termes du trinôme 138 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. entre parenthèses sont positifs. Donc Fb — F^ , qui était égal à avant réthéridcation infiniment petite dont nous venons de parler, est devenu positif à la suite de cette éthérification, en sorte que toute éthérification nouvelle est devenue impossible. On démontrerait de même que si le système subissait, à partir de Tétat dans lequel l'égalité (79) est vérifiée, une saponification infini- ment petite, la quantité Fb — F^ deviendrait négative, et toate saponification nouvelle deviendrait impossible. Si donc il existe un état du système dans lequel l'égalité (79) soit vérifiée, cet état est un état d'équilibre stable. Supposons qu'à la température considérée il existe un semblable état d'équilibre, et étudions les caractères qu'il présente. Les deux fonctions Fa et Fb dépendent de la pression, de la temp^ rature, et des poids m^ et nia ; relativement à ces dernières variables^ il résulte de la définition des fonctions Fa et Fb qu'elles sont de^ fonctions homogènes et du degré des quantités mA et ms, ou, en d'autres termes, qu'elles dépendent uniquement du rapport — • Par IHb conséquent, d'après l'égalité (79), la valeur du rapport — qui assure l'équilibre dépend uniquement de la pression et de la température; il est indépendant des valeurs absolues de m^ et de m^ . Soient m^, m„ m„ m^ les poids d'alcool, d'acide, d'éther et d'eau que le système renferme. On a THa = tWj -*- wi„ mB = m, 4- m^. Soient rjf, gt,, rj,, n^ les poids moléculaires de l'akool, de l'adde, de l'éther et de l'eau ; on a C7| GT| ï ranrknrf m, Proposons-nous d'évaluer le rapport — du poids d'éther aue le système renferme au poids total du système. DISSOLUTIONS ET MELANGES. Ce rapport peut s*écrire m. t nia bien CT, 139 (tu, + n •>(-s-:) Ce rapport s'exprime donc en fonction de la seule variable — - • Il résulte alors de ce qui précède que dans un système où Talcool et Tacide sont en proportion équivalente, et où l'alcool et Téther sont aussi en proportion équivalente, le rapport du poids de Téther qui existe dans le système au moment de l'équilibre au poids total du système dépend de la température et de la pression, mais ne dépend ni de la valeur absolue du poids ^u système, ni de la composition initiale de ce système. Ce résultat est conforme aux conséquences que M. Berthelot a déduites de ses expériences. « Par exemple (*), on a pris d'une part un équivalent d'éther ben- » zoîque et un double équivalent d'eau; ces deux corps étant chauffés » ensemble dans l'état liquide, à 200'^, pendant vingt-quatre heures, » au sein d'un tube scellé que le mélange remplissait presque entiè- » rement, on a trouvé qu'il subsistait au bout de ce temps les 66,4 » centièmes du poids de l'éther non décomposé. » Réciproquement, un équivalent d'alcool et un équivalent d'acide » benzoïque, formant un mélange qui renfermait les mêmes éléments » que le précédent, ont été chauffés ensemble dans l'état liquide, 9 toujours à 200®, pendant vingt-quatre heures et dans un tube scellé » presque entièrement rempli. Au bout de ce temps, les 66,5 centièmes » du poids de l'acide se sont trouvés changés en éther benzoïque : » proportion. qui peut être regardée comme identique à la précédente. » Nous avons supposé dans ce qui précède que l'alcool et l'acide que (*) II. Berlbelot. Bisai de mécanique chimique fondée tur la thermoehimie, t. II, p. 7S. 140 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. renferme le système étaient en proportion équivalente; nous avons supposé aussi que l'eau et Téther étaient en proportion équivalente; nous avons supposé enfin que le système ne renfermait aucon dissolvant éfmnger; nous nous sommes placés ainsi dans des condi- tions particulièrement simples, puisque nous pouvions envisager le système comme formé simplement par le mélange des deux liquides que nous avons appelés A et B, et l'étudier au moyen des égalités établies au chapitre III de la première partie. Nous allons maintenant supposer que l'on complique le problème par l'addition d'un dissolvant étranger sans action chimique sur les divers corps qui prennent part au phénomène d'éthérification. Le système pourra être alors envisagé comme un mélange homogène de trois liquides : le liquide Â, le liquide B, le dissolvant étranger. Pour l'étudier, il faudra faire usage de relations plus générales que celles qui ont été exposées au chapitre III de la première partie. Nous allons établir ici ces nouvelles relations, et pour ne rien retrancher à leur généralité, nous supposerons immédiatement qu'il s*agisse d'un mélange homogène de n liquides. LVtat de ce mélange est complètement déûni si Ton se donne la pne^ion p qu'il supporte, la température T à laquelle il est porté et les poids 1)1 p m,« ..., tn. des ii corps qui entrent dans sa composition. Le potentiel thermodynamique sous pression constante 4» de ce système est donc une fonction des n + 2 variables j9, T, m,, m,, ..., m.. Supposons que la pression et la température conservent des valeurs constantes, et que Ton multiplie la valeur de chacune des ii autres varial^les fiip m, m., par un même nombre X. On aura un nou- veau svstèine avant exactement la même constitution et le même état que le premier, mais un poids X fois plus grand. On peut admettre que, dans un même changement d*état, ce nouveau système eflectuera une quantité de travail non compensé X fois plus grande que la quan- tité de tra\-ail non compensé effectuée par le premier système; on peut donc admettre que le potentiel thermodynamique du second système est X fois plus grand que le pt^tentiel thermodynamique du premier. Par consAïuent lorsque, sans faire varier p et T, on multiplie les variables m,, iii^ m. }Kir un même nombre X« la quantité 4^ se lAMi^ multipliée |vir ce même nombre X; en d'autres termes, ^ est une fonction homo^ne et du premier de^ de mp m,, ..., tn.. DISSOLUTIONS ET MÉLANGES, 141 Posons ^-F ^"^-F ^"^-F dm,"^'' ^ ~ •' ••' dm, "" '^'!' Les quantités Fp F,, ..., F„ seront, comme ^, des fonctions des n 4- 2 variables pj T, m^, m,, ..., m„. Par rapport aux variables m^y ,m^y ..., m^y ces fonctions seront, en vertu de leur définition, homo- gènes et du degré 0. Le théorème d'Ëuler sur les fonctions homogènes donnera donc les (n -4- 1) égalités (80) m^h\ -h wi,F, 4- ... 4- m„F„ = *, m. -T-i 4- m, -r— ^ 4- ... 4- m„ -r— i- = 0, * c^rwi * dm^ dm, \ àF^ ÔF, dF, ^ (ol) ( » ^m^ om^ dm. dF, dF, dF, ^ m, -r— ^ 4- m, h ... 4- m« -r—^ = 0. * dtHj * c^m, ' * " dm, D'après la définition même des fonctions Fj, F,, ..., F^, on a ôm^ omp Bn sorte que les n égalités (81) peuvent être remplacées par les n autres égalités / àF^ ÔF, dF, ^ m. -r— i 4- m, ^— i 4- ... 4- m, -j— ^ = 0, dm^ dm^ dm^ dF, dF, dF, ^ [83) . * àm^ dm^ dm^ dF, dF, dF, ^ rUj -r— =- 4- rWj 3—^ 4- ... 4- m, ^ — = 0. \ dm, ' c?m„ {?m^ A ces égalités, qui sont de pures identités algébriques, on peut joindre la proposition suivante, qui a une origine physique. Dans un mélange contenant des poids quelconques m^, rWj, ..., m„, 14'2 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. des corps A, B, .... L, la fonction F. = -; — va en croissant lor8qLa.€ dnii la variable m< va en croissant, les autres variables m^ m,, ..., nij- m» )ii, + i, ..., m„ conservant des valeurs constantes. Nous démontrerons cette proposition pour la fonction F| ; la démone^ tration sera évidemment générale. Considérons deux mélanges renfermant les mêmes poids m,, nii, ... ^ m. des corps B, G, ..., L, mais des poids différents du corps A, ^ le premier renferme un poids m^ -h dm^ du corps A, le second uf^ poids m^ — dm^ du même corps. Le potentiel thermodynamique du premier mélange a pour valeur 4> (m^ -4- dm^y m,, m,, ..., m,); le potentiel du second mélange a pour valeur l'ensemble de ces deux mélanges forme un système dont le potentiel est évidemment égal à la somme des deux quantités précédentes. Abandonnons ces deux mélanges au contact l'un de l'autre. Au bout d'un certain temps, par suite d'un phénomène de diffusion, le système se compose d'un mélange homogène renfermant des poids 2nij, 2m„ 2m„ ..., 2m^ des corps A, B, C, ..., L. Le potentiel du système dans ce nouvel état est 4> (2mj, 2m„ 2m„ ..., 2mJ, ce qui peut aussi s'écrire puisque ^ est une fonction homogène et du premier degré de m^, m %y m„ ..., m^. Le travail non compensé accompli dans cette modification est égal à la diminution subie par le potentiel thermodynamique, c'est à dire à ^ (iHi 4- dm^y m„ rw„ ..., m^) -+- * (m^ — dmj, m„ n?„ ..., wi.) — • 2* (m^y w„ m„ ..., mj. DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 143 Mais on a * (t», 4- dtWj, m,, m„ ..., m,) = * (m„ tn„ m„ ..., m,) _^ ^^ (mp m,, m,,..., m,) (?»^ (m^, n?„ tn,, ..., m,) 4- anii — ; -h et (m,, m„ m„ ..., w,) d^^jm^.m^, m„ ..., m,) 4- dm\ — L'expression du travail non compensé devient donc, en négligeant les termes infiniment petits d'ordre supérieur au second, 2 à^^ (m,, m„ m,, ..., mQ ^^, âm\ ** Or la modification considérée est possible, mais non réversible. Elle doit donc engendrer un travail non compensé positif. Par conséquent, on a dm] ' ou bien (84) c^F, (m„ m,, m„ ..., m,) ^ ^ âm^ ' conformément à la proposition que nous avions énoncée. Ces égalités nous permettent d'aborder l'étude du jsystème dont nous avions parlé tout à l'beure. Ce système renferme un poids m^ du liquide Â, un poids ma du liquide B, et un poids \l d'un dissol- vant étranger; le potentiel ^ de ce système est une fonction des variables m^ , ms et \l. Si nous posons d^ d^ d^ = Fa = Fb — = W 444 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. nous aurons, d'après Tégalité (80), = WaFa 4- rnsFE 4- iaW. Si-une quantité infiniment petite dniB du liquide B prend naissance aux dépens d'une quantité égale du liquide Â, le potentiel $ augmen- tera de d et chauffé de même, on a trouvé 66,8. » Or, avec l'acide et l'alcool pris isolément, on obtient 66,5. Tous » ces nombres peuvent être regardés comme identiques. » (') M. B rlhelut. Essai de mécanique chimique fondée sur la thertnoehimie, t. IT, p. 77. DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 145 De là, on déduit la conséquence suivante : L'équilibre étant établi dans un système qui renferme un dissol- vant étranger, si Ton fait varier le poids jx du dissolvant sans faire varier les poids m^ et mB des deux liquides qui se transforment l'un dans l'autre, l'équilibre demeure établi; en d'autres termes, si pour certaines valeurs des variables m^ , wib , [a, on a l'égalité (79 bis) Fa = Fb, cette égalité sera encore vérifiée par les mêmes valeurs de iha et de ytib jointes à une autre valeur de [x. On en conclut que quel que soit le dissolvant étranger. Nous généraliserons ce résultat, et nous énoncerons la propo- sition suivante comme un principe expérimental relatif aux mélanges liquides : Étant donné un mélange formé par des poids m^, m,, ..., m^, de n oorps Â, B, ..., L, on a les égalités àK dWi ami ami onii ortii Erx vertu de l'égalité (82) (p. 141), ces égalités (85) peuvent aussi 8'^ = mjF, 4- m, F, 4- m, F, + m^¥^ -t- ptV. Supposons qu'une réaction infiniment petite se produise dans le système; les poids m^ m„ m„ m^ croissent de dm^ dm,, c^^» dm^; le poids [x ne change pas; le potentiel croît de d

= (ct,F, + rj,F, — cj^Fj — CT,F,) -^' Posons L'égalité d^ = X — • nous montre que, si X est positif, d^ a le signe de dm,; l'éthérifica- tion est un phénomène impossible; la saponification est un phénomène possible, mais non réversible. Au contraire, si ^\) est négatif, réthéri- fication est un phénomène possible, la saponification est un phénomène impossible. DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 447 On en peut conclure que si, dans Un état du système, l'égalité est vérifiée, cet état est un état d'équilibre stable. Pour le démontrer, nous allons déterminer le signe des cinq quan- tités dÀ> d^y âA) d^ d^ dnii dm^ dm^ dm^ d\L Nous avons dA> _^ dF, _^„ dF, dF, dF, dm^ oni^ om^ dm^ am^ Mais, d'après l'une des égalités (81) (p. 141), ^Fi c^F, c^F, ÔY, dW ^ dm, om^ om^ dn\ om^ D'autre part, d'après les égalités (85) (p. 145), dY^ dF, dY, d^ dm^ dm^ dm, dm, De là, nous déduisons sans peine djb , , dF, dF, dm, ' am^ ani^ ou bien, en vertu de l'égalité rj, H- rj, := HT, -f- CT^, dm, * \dm^ dmj^ et, d'autre part, m, -r— ^ 4- ()7i, 4- m^ 4- m^ 4- [jl) --— î- = 0. dm, » r-/ ^^^ Désignons par M la masse totale du système. Nous aurons alors M = )>?, 4- ni^ 4- m, 4- m^ 4- |jl, et les deux égalités préc^entcs nous donneront la première des cinq 148 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. relations (8-/) { |â= M^^, a ))i, iw, a m, d.l) ,, ry^ r?F^ Les quatre dernières relationB s'obtiennent par un raisonnement ana- logue. d¥ Mais, d'après l'inégalité (84) (p. 143), les quatre quantités -r — î-i -r— î-> -T — -y - — -y sont positives. Les relations précédentes condui- om^ Om^ ôm,^ sent donc aux résultats suivants : â in^ Ainsi, la quantité caractéristique ,:t = CT,F, + ry^F, — cj^F, — ct,F, décroît si l'on augmente la quantité d'alcool que renferme le système, ou la quantité d'acide, ou à la fois ces deux quantités; elle croit si l'on augmente la quantité d'étlier ou la quantité d'eau, ou à la fois ces deux quantités ; elle ne varie pas lorsqu'on fait varier la quantité du dissolvant étranger. DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 149 On conclut immédiatement de là que si l'égalité est vérifiée, le système est dans un état d'équilibre stable. Supposons, en effet, qu'à partir de cet état une éthérification infini- ment petite se produise dans le système; par l'effet de ce phénomène, la quantité d'éther et la quantité d'eau que renferme le système iront en augmentant; la quantité d'alcool et la quantité d'acide iront au contraire en diminuant ; la quantité caractéristique Jb ira donc en augmentant; elle était égale à 0; elle deviendra positive, et, d'après ce que nous avons vu, toute éthérification nouvelle deviendra impossible. Supposons au contraire que le système dans lequel l'égalité est vérifiée devienne le siège d'une saponification infiniment petite. Le poids d'alcool et le poids d'acide que le système renferme iront en augmentant ; au contraire, le poids d'éther et le poids d'eau iront en diminuant; la quantité Jb ira en diminuant; elle était égale à 0; elle deviendra négative, et, d'après ce que nous avons vu, toute saponifi- cation nouvelle deviendra impossible. L'égalité ou bien (89) CT^Fj 4- cj,F, = cj,F, 4- cj^F^ donne donc la condition d'équilibre stable du système. A une température déterminée, sous une pression déterminée, il ne peut exister pour un système donné plus d'un semblable état d'équi- libre. Concevons, en effet, que le système renferme tout d'abord la quan- tité d'éther la plus faible qui soit concevable, étant donnée sa compo- sition élémentaire; puis que cette quantité d'éther aille en croissant jusqu'à devenir la plus forte qui se puisse concevoir. Dans cette transformation, le poids d'eau et le poids d'éther iraient sans cesse en augmentant, tandis que le poids d'acide et le poids d'alcool iraient sans cesse en diminuant; la quantité caractéristique A) irait donc sans cesse en augmentant; par conséquent, il existe au plus une composi- tion du système pour laquelle cette quantité passerait par 0. P. OoBBM. Potentiel. il 150 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Les fonctions Fj, F,, F,, F^ sont, d'après leur définilion, des fonc- tions homogènes et du degré des quantités m^y ?>i,, w,, w^, jjl. On peut donc multiplier par un même nombre A ces cinq quantités sans altérer la valeur de la quantité caractéristique A>' De là, la consé- quence suivante : Si un premier système présente, pour une compo- sition donnée, un état d'équilibre stable, un second système, de masse totale différente, porté à la même température, soumis à la même pression, sera aussi en équilibre s'il présente la même composition. La composition pour laquelle a lieu l'équilibre dépend uniquement de la composition élémentaire du système; elle est indépendante de l'état initial de ce système. La quantité .1) ne varie pas par l'addition d'une quantité quelconque d'un dissolvant étranger; si elle était égale àO avant cette addition, elle reste égale à après; de là la conclusion suivante : Si à un sys- tème en équilibre on ajoute un poids quelconque d'un dissolvant sans action chimique sur le système, l'équilibre n'est pas troublé. Considérons deux systèmes renfermant initialement les mêmes poids d'acide, d'eau et d'éther, mais des poids différents d'alcool. Supposons que celui de ces deux systèmes qui renfermait initialement le moins d'alcool soit en équilibre au moment où il renferme des poids wij, rw„ r/ij, m^ d'alcool, d'acide, d'éther et d'eau. A ce moment, on a, pour ce premier système, .%> = 0. Envisageons le second système au moment où il renferme un poids m, d'acide, un poids m, d'éther, un poids î>i^ d'eau; ce système renfermera à ce moment un poids d'alcool supérieur à nij ; il résulte alors des propriétés de la quantité A) que, pour ce second système^ cette quantité sera encore négative; l'éthérification sera encore pos- sible, et, par conséquent, dans le second système, il pourra se former une quantité d'éther supérieure à m,. De ce résultat, on déduit sans peine la proposition suivante énoncée par M. Berthelot (*) comme conséquence de l'expérience : Dans un système qui renferme plus d'une molécule d'alcool pour (1) M. Berlholol. Essai de méean. chimique fondés sur la thernioehimis^ t. II, p. 80 et Mq. DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 154 une molécule d'acide, le rapport du poids de Téther formé dans le système au moment dé l'équilibre au poids total de Téther que Ton pourrait former, au moyen des éléments que contient le système, est d'autant plus grand que l'excès d'alcool est plus grand* Des raisonnements analogues, qu'il. est inutile de développer, justi- fient les propositions suivantes : Dans un système qui renferme plus d'une molécule d'acide pour une molécule d'alcool, le rapport du poids d'éllier formé dans le système au poids d'éther possible est d'autant plus grand que l'excès d'acide est plus grand. Dans un système qui renferme plus d'une molécule d'éther pour une molécule d'eau, le rapport du poids de l'alcool formé au moment de l'équilibre au poids de l'alcool possible est d'autant plus grand que l'excès d'éther est plus grand. Dans un système qui renferme plus d'une molécule d'eau pour une molécule d'éther, le rapport du poids de l'alcool formé au moment de l'équilibre au poids de l'alcool possible est d'autant plus grand que l'excès d'eau est plus grand. Un système peut renfermer à la fois un excès d'alcool et un excès d'eau ; dans ce cas, le poids de l'élher formé au moment de l'équilibre est supérieur au poids d'éther que fournirait un système renfermant le même excès d'eau sans excès d'alcool, et inférieur au poids d'éther que fournirait un système renfermant le même excès d'alcool sans excès d'eau. La théorie mécanique de la chaleur permet ainsi de suivre dans tous leurs détails les particularités signalées par l'expérience dans l'étude des phénomènes d'éthérification. Lorsque l'alcool et l'acide d'une part, l'éther et l'eau d'autre part, sont employés en proportion moléculaire, nous avons trouvé, en (79) (p. 137) et en (79 his) (p. 144), une condition d'équilibre exprimée par l'égalité F,. = Fb. Il est aisé de voir que cette égalité est une forme particulière de l'égalité (89) (p. 149), T3^¥^ 4- rjjFj = CJ3F3 + a,h\, qui règle l'équilibre dans le cas général. 152 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. On a, en effet, d'une manière entièrement générale $ = m^Fj 4- ?n,F, 4- m,F, 4- wi^-F^ -t- jxW. Si l'acide et l'alcool sont en proportion équivalente, on a Si l'on pose m, )n1 i aussi en proportion équiv m» niA = m, 4-m„ tub = m. 4- m„ n = xs^ -h CT, = o. 4-nj„ on pourra écrire q) = tha = 4- mB = -h [lW. Si l'on compare cette égalité avec l'égalité 4> = WIaFa 4- maFs 4- JA*\ on en déduira giF|4-CT,F^ 1*A = = ' n „ __ cy, F, 4- ^4 F^ F. Moyennant ces relations, l'égalité (89) se transforme en l'égalité (79). CHAPITRE III SOLUBILITÉ DES MÉLANGES DE SELS EXEMPTS DE DOUBLE DÉCOMPOSITION. § I. — Les deux sels laissent un résidu solide. Supposons que Ton mette en présence d'une certaine quantité d'eau deux sels solides ; ces deux sels vont se dissoudre ; si le poids des sels solides employés est assez considérable, cette dissolution ne sera que partielle; les deux sels laisseront un résidu solide. Cherchons les lois de cette dissolution dans l'hypothèse où les sels dissous ne donnent lieu à aucune action chimique telle que double décomposition, forma- tioi^ d'un sel double, décomposition en acide et base, etc.. Nous admettrons seulement que ces deux sels puissent s'hydrater en se dissolvant. Supposons que le système renferme un poids p^ du premier sel et un poids p, du second sel à l'état solide. Si nous désignons par W^ le potentiel thermodynamique sous pression constante d'un kilogramme du premier sel, et par W, le potentiel thermodynamique sous pression constante d'un kilogramme du second sel, dans les conditions de température et de pression où le système est placé, le potentiel ther- modynamique du résidu solide est Supposons en second lieu que la dissolution renferme un poids m^ du premier sel, un poids m, du second sel, et un poids g d'eau libre. Le potentiel thermodynamique II de cette dissolution est une fonction de Wj, m„ q'y si l'on désigne par Fj, F, et G les dérivées partielles de cette fonction par rapport aux variables m^, m, et g, la fonction II 154 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. elle-même aura pour expression, d'après Tégalité (80) (p. 141), n = nîjFj -+- m,F, + qG, et le potentiel thermodynamique' du système tout entier aura pour expression $ = m^F, 4- m, F, + gG 4- p^^^^ + p^W^- Supposons qu'une quantité infmiment petite dp^^ du premier sel se précipite; m^ et q varieront de d7n^ et dq; m, et p, demeureront invariables; le potentiel thermodynamique du système augmentera d^ = Fjdmj 4- Gdq -h ^idp^. Soit cTj le poids moléculaire du premier sel solide; soit 9 le poids moléculaire de Teau ; supposons qu'une molécule du premier sel, en se dissolvant, se combine à a^ molécules d'eau ; le poids moléculaire du premier sel dissous sera alors (tj^ 4- a^ 9), et l'on aura dm^ dq dp^ tJj 4- ct^^ a^(f us^ égalités qui permettent d'écrire CTld'^ = [^1^1 -+- «t?G — (cT, 4- a^(f) FJ dp^. Deux cas sont à distinguer : Si la quantité ,h = rjj U'\ 4- a^(fG — (ctj 4- a^ç) F, est positive, la précipitation du premier sel dissous est impossible; la dissolution du premier sel solide est possible et non réversible. Si, au contraire, la quantité ,h = CTj Wj 4- «1 9 G — (CTi 4- 0^9) Fj est négative, la précipitation du premier sel dissous est possible, mais non réversible. Supposons que l'on ait CT,U^, 4- aj9G — {xsi 4- «^9) Fj = 0; le premier sel ne peut plus ni se dissoudre ni se précipiter. En effet, supposons qu'une quantité infiniment petite du premier sel se préci- DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 155 pite; ia quantité .h qui était ^ale à deviendra égale à ce qui peut s'écrire Mais, des égalités (81) (p. 141), il résulte (^G d^ d^ ^ g -r- -f- m^ h w,-r — = 0, aq am^ âm^ àY, âF, âF^ ^ D'autre part, des égalités (86) (p. 145), il résulte dG dG dm^ (?t)i. <)F, dF^ dm, dq dG _ <1 — y On peut donc écrire dG et, par conséquent, -V = — 1 «î?* -^ — «1? (^1 + «1?) 3- + |^(tj, 4- a,^y + ^^ — î «,9 (tjj 4- ajç)J ^ j- > pi Ck)inme, en vertu de l'inégalité (84) (p. 143), les deux rapports -r— ^F et sont positifs, ^y sera positif, et la précipitation du sel dissous àfn^ i56 LE POTENTIFX THERMODYNAMIQUE. ne pourra continuer. On démontrerait de même que, si dans un système pour lequel on a réjçalité la dissolution d'une quantité inûniment petite du premier sel se produisait^ la quantité Jb deviendrait négative, et la dissolution du premier sel œsserait d'être possible. Donc, si Ton a le premier sel ne peut ni se dissoudre ni se précipiter. Des considérations analogues s'appliquent au deuxième sel. Dési- gnons par tïï, son poids moléculaire à l'état solide, et supposons qu'en se dissolvant il se combine avec a, molécules d'eau. Il résulte de ce qui précède que si l'on a les deux égalités ^ ( u,W, -h a,9G — (cT, + a,^) F, = 0, ni l'un ni l'autre des deux sels ne pourra ni se dissoudre ni se préci- piter. Le système sera dans 'un état d'équilibre stable. Lorsque la température et la pression sont données, les quantités ^\ et V, sont des constantes; les quantités Fp F, et G sont des fonctions homogènes et du degré des variables m,, m„ q; les «f|nations (90) déterminent donc les valeurs des rapports — î> — -*i 9 9 c'est à dire la composition de la dissolution. Donc, en général, lorsqu'on mettra deux sels incapables de donner lieu à un phénomène de double décomposition ou à la formation d'un «ol double, en présence d'une quantité d'eau insuffisante pour les dissoudre intégralement, il se formera une dissolution d'une compo- sition parfaitement déterminée. M. Rùdorff qui a fait, sur la solubilité des mélanges de sels, des reclierches du plus haut intérêt (*), a montré que cette loi se vérifiait par l'expérience pour les treize mélanges suivants : i^ Chlorure d'ammonium et nitrate d'ammoniaque, (') Pr. RûdorfT. Ueber die LOsUehkeit von SaJtgemisehm {PoggenâorJT^ AnnaUn ier Phytik ma Chmie, CXLVIII, p. 456, 1873. — Journal de Phps., t« série, t. U, p. 366, 187^. DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 157 2® lodure de potassium et chlorure de potassium, 3** Chlorure de potassium et chlorure d'ammonium, 49 Chlorure de potassium et chlorure de sodium, 5® Chlorure de sodium et chlorure d'ammonium, & Nitrate d'ammoniaque et nitrate de soudé, 7® Nitrate de potasse et chlorure de potassium, 8® Nitrate de soude et chlorure de sodium, 9® Sulfate d'ammoniaque et chlorure d'ammonium, 10" Nitrate de potasse et nitrate de plomb, 11<> Chlorure d'ammonium et chlorure de baryum, 12® Sulfate de soude et sulfate de cuivre, 13° Chlorure de sodium et protochlorure de cuivre. Mais, si les équations (90) donnent en général pour — et — des valeurs déterminées, il peut n'en plus être de même dans certains cas particuliers. Supposons, par exemple, que l'on ait les identités «1 = «t> (91) I CT,W, = CT.W., (cyi-+-a^7)F, = (ct, 4.a,9)F,. Tout système de valeurs de — > — ^ > qui vérifiera la première des équations (90), vérifiera aussi la seconde, et réciproquement; il y aura donc une infinité de dissolutions saturées possibles; la composition de la dissolution au moment de l'équilibre dépendra non seulement de la température, mais encore d'une foule d'autres circonstances acci- dentelles. Toutefois, pour que cette conclusion soit légitime, il faudrait que le raisonnement qui nous a conduit à admettre que les égalités (90) représentent les conditions d'équilibre du système, fût encore valable dans le cas particulier défini par les équations (91) et c'est précisée ment ce qui n'a plus lieu. En effet, de la dernière des égalités (91), nous déduisons 158 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. et par conséquent Dès lors, nous ne pouvons plus admettre, comme nous FaitMis sup- posé à la page 1%, que l'on ait dm^ dq dF, dF, dm^ dq dF, ^ dF. car on aurait ou, en se reportant à la signification des fonctions F^ et F,, ^^ , ce qui est impossible. En d'autres termes, le principe expérimental déduit des expériences de M. Berthelot, et exprimé par les égalités (85) et (86) (p. 145), n'est plus applicable aux corps qui vérifient la troisième des égalités (91). Pour un mélange qui renferme deux tels corps, ce principe doit être modifié de la manière suivante : Considérons un mélange homogène renfermant des poids m^j m,, m„ m^, ..., m^, de n substances A, B, C, D, ..., L. Soient 6i et 6, les poids moléculaires des substances A et B, et supposons que, con- formément à la dernière des égalités (91), on ait OjFj = 0,F,. Parmi les égalités (85), on devra conserver seulement les suivantes : / dF, dF, dF, <85n.) dm. âm^ ■^^^» • i c/m, dF, dF, àF^ âm^ dm^ ■ ™ ■ • i d¥, _dF, àF, dF, àm^ âm^ âm^ ■*— ■■ • 1 dm. dF, _dF, _dF, dF,., drw„ dm^ dm^ dm. DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 159 Parmi les égalités (86), on devra conserver seulement les suivantes : dm^ dm^ '" dm, (86*ù) { à¥\_€rF\_dY\_ _âF, ÔY^ dF. dY^ dY. dm^ âni^ dm, c^m»-! Le raisonnement qui a servi à établir les équations d'équilibre (90) n'étant plus valable dans le cas particulier où les équations (91) sont vérifiées, nous allons étudier directement ce cas particulier. On peut, comme dans le cas général, démontrer que si la quantité ^^ = tj|Wj + a^çG — (tïïj 4- a|9) F^ est positive, la précipitation du premier sel dissous est impossible; que si, au contraire, cette quantité est négative, la dissolution du premier sel solide est impossible. Cela posé, supposons que le système soit dans un état tel que A> = CT^Wi + a^^G — (ctj + a^?) F^ = 0, et démontrons que la précipitation du premier sel dissous et la disso- lution du premier sel solide sont également impossibles. Si une précipitation infmiment petite a lieu, la quantité X, qui était égale à 0, prend la valeur suivante \ /dG^ dG ^ \ , ,/àY,^ OY, ^ \ valeur que, comme dans le cas général, nous pouvons mettre sous la forme suivante : Des égalités (81) (p. 141), il résulte àG àG ÔG dm, dm, àq 160 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. et des égalités (86 bis), il résulte en sorte que Ton a encore, comme dans le cas général, c^G _ g dG D'autre part, les égalités (81) donnent encore La troisième des égalités (91) donne (cTi -f- a, 9) ——2- = (cj, 4- a, 9) 1—=-; mais, en vertu de Tégalité (82) (p. 141), on a donc ^F, ^ nii (çy, 4- g, 9) -h m, (cti -f- g^ y) dF^ dq q (cj, + g, 9) ^m^ Ces diverses relations permettent d'écrire ,li = -^' ] aÎ9, + g49 (uj -h gj9) ^? [ dq Si l'on remarque maintenant que, en vertu de rinêgalité (84) (p. 143), les deux quantités -^ et - — - sont positives, on voit que la quantité A/ est positive. Donc, la précipitation d'une quantité infini- ment petite du premier sel, dans un système pour lequel DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 161 rend toute précipitation ultérieure impossible; de même, dans ce système, la dissolution d'une quantité infiniment petite du premier sel rend toute dissolution ultérieure impossible. Un raisonnement analogue, appliqué au second sel, montrerait que, même pour deux sels qui vérifient les égalités (91), les conditions d'équilibre du système sont données par les égalités (90). Ainsi se trouve justifiée la proposition suivante, que nous avions tout d'abord énoncée : Si l'on met deux sels vérifiant les égalités (91), en présence d'une quantité d'eau incapable de les dissoudre intégralement, la dissolution saturée n'aura pas, à une température déterminée, une composition déterminée. Cette propriété singulière appartient, d'après les recherches de M. Rûdorff, aux cinq mélanges suivants : 14^ Sulfate de potasse et sulfate d'ammoniaque, 15° Nitrate de potasse et nitrate d'ammoniaque, 16^ Nitrate de baryte et nitrate de plomb, il^ Sulfate de magnésie et sulfate de zinc, 18® Sulfate de cuivre et sulfate de fer. On remarque que les quatre premiers mélanges sont formés par des sels isomorphes. Quatit au sulfate de cuivre et au sulfate de fer, s'ils ne sont pas isomorphes, en général, quand on les fait cristalliser isolément, ils deviennent isomorphes quand on les fait cristalliser ensemble. On est donc conduit à se demander s'il n'existerait pas certaines corrélations entre l'isomorphisme et les propriétés qui décou- lent des égalités (91). Nous allons, pour répondre à cette question, examiner en détail les conséquences des égalités (91). § n. — Éqiuitions cartzctéristiques de l'isomorphisme. Considérons tout d'abord deux sels qui, à l'état solide, vérifient la première des égaUtés (91) (91^) UT,W, = UT.W.. De cette égalité, nous déduisons tout d'abord 162 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. OU, en désignant par v^ et v, les volumes spécifiques des deux sels sous la pression p, à la température T, et en tenant compte de l'éga- lité (13) (p. 11), (92) V5^x\ = cijV,. Les deux sels solides, pour lesquels V égalité {di his) est vérifiée, ont donc, dans les mêmes conditions de température et de pres- sion, le même volume moléculaire. L'égalité (91 his) nous donne encore les relations ip) a, -^ = a. .^, ^""^ ""' dp dl ~ ""' dp àV Les égalités (a) et (c) nous donnent à'W^ _d^ dp dT _ dp dT dW^ "^ dW^ ' dp dp ou en désignant par a^ et a, les coefficients de dilatation sous pression constante des deux sels considérés, et en tenant compte de Tégalité (14) (P- i2), (93) a, = a,. Deux sels solides, pour lesquels V égalité (91 his) est vérifiée, ont donc, dans les mêmes conditions de température et de pression, le même coefficient de dilatation sous pression constante. Les égalités (c) et (d) donnent d'^\ d'n\ _ 1 dp dT _ __1 dp dT p d*W^ "^ p d^W^ ' dp* dp* DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. i63 DU, en désignant par a |, ai, les coefficients de dilatation sous volume constant des deux sels considérés, et en tenant compte de Tégalité (16) (p. 12), (94) a; = «;. Deux sels solides, pour lesquels l'égalité (91 bis) est vérifiée, ont le même coefficient de dilatation sous pression constante. Les égalités (a) et (d) donnent âp^ dp^ dp dp ou, en désignant par Cp e„ les coefficients de compressibilité des deux sels, et en tenant compte de l'égalité (15) (p. 12), (95) 6, = €,. Deux sels solides, pour lesquels V égalité (91 bis) est vérifiée, ont le même coefficient de compressibilité. L'égalité {e) nous donne ou, en désignant par Cj, C,, les chaleurs spécifiques sous pression constante des deux sels considérés, et en tenant compte de l'égalité (19) (p. 13), (96) ny,C4=CT,C,. Deux sels solides, pour lesquels l'égalité (91 bis) est vérifiée, ont même chaleur spécifique moléculaire sous pression constante. Les égalités (c), (d); {e) nous permettent d'écrire dp* dp* ou, en désignant par c, et c, les chaleurs spécifiques sous volume 164 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. constant des deux sels, et en tenant compte de l'égalité (20) (p. 13), (97) tj^c, = tïïjC,. Deux sels solides, pour lesquels V égalité (91 bis) est vérifiée, ont même chaleur spécifique sous volume constant. Ces diverses propriétés conviennent-elles aux corps isomorphes? Les corps isomorphes possèdent cette propriété de former des cristaux mixtes, dans lesquels ils sont disposés par couches alternées; si les deux sels ainsi mélangés n'avaient pas très sensiblement les mêmes coefficients de dilatation et de compressibilité, les variations de tem- pérature et de pression briseraient ces cristaux. Les sels isomorphes doivent donc posséder les propriétés représentées par les égalités (93), (94) et (95). L'expérience montre que les corps isomorphes ont très sensiblement le même volume moléculaire et la môme chaleur spécifique molécu- laire sous pression constante; les égalités (92) et (96) sont donc vérifiées pour ces corps; quant à la propriété exprimée par l'équation (97), elle ne saurait être contrôlée directement par l'expérience ; mais, d'après les principes de la thermodynamique, elle est une conséquence de celles qui la précèdent, et par conséquent doit être vérifiée si celles-ci le sont. On peut donc admettre que l'équation (91 6w) détermine l'isomor- phisme de deux sels solides pour lesquels elle se trouve vérifiée. C'est donc seulement les mélanges de sels isomorphes qui pourront fournir des dissolutions saturées de composition indéterminée, ce qui est conforme aux recherches de M. Rûdorff. Mais, ainsi qu'il arrive dans plusieurs des systèmes étudiés par M. RûdorfT, il peut se faire qu'un mélange de deux sels isomorphes donne une dissolution saturée de composition parfaitement détermi- née; en effet, pour que l'indétermination se produise, il ne suffît pas que les deux sels vérifient l'égalité (91 his)^ c'est à dire soient isomor- phes à l'état solide; il faut encore qu'ils vérifient les égaUtés (91 «er) a, = a„ (91«Mt«r) (ctj 4- a^ç) Fj = (u, + a^<^) F,. L'égalité (91 ter) exprime que les deux sels, en se dissolvant, forment rUSSOLUTIONS ET MÉLANGKS. 165 (les liydrates de inôiue formule. 11 est, clans la plupart des cas, fort difficile de constater si cette condition est ou n'est pas réalisée. Supposons-la réalisée, et voyons quelles sont les conséquences de l'égalité (91 quater). Le potentiel thermodynamique d'une dissolution des deux sels a pour expression Il = m^F^ -f wî,F, -f- qG. Supposons qu'à celte dissolution nous enlevions un poids dp^ du premier sel h l'état solide, pour le remplacer par un poids équivalcMit rfp, du second sel; m^ décroîtra de , ^1 -+- ^i ? , dïn^ =z î— - — ?-^ dp^, et w, croîtra de CJ, cjj 4- a, y CJ, Cl o La première opération fait croître le poids d'eau libre de -- dp^, Cl o tandis que la seconde le fait décroître de -^ dp^. On a donc Cï, CT, dq =: -^ dp^ ^ dp^. cj| njj Si les poids dp^, dp^ sont équivalents, on a dp^_dp^ — > .si, en outre, l'égalité (94 ter) est vérifiée, on pourra écrire CTj dn = [{es, + a, 9) F, - (n, 4- a, 9) FJ si enfin l'égalité (91 quater) est vérifiée, on aura dn=:0. Le potentiel thermodynamique de la dissolution ne variera pas si cette dissolution abandonne un certain poids de l'un des deux sels et absorbe en échange un poids chimiquement équivalent de l'autre sel. De là, on déduirait aisément que cette opération laisse invariable le P. DuHEM. — Potentiel, 12 160 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. volume de la dissolution, ses coefOcients de dilatation, son coefficient de compressibilité, enfin la quantité de chaleur qu'il faut lui fournir pour élever sa température de 4^, soit sous pression constante, soit sous volume constant. En résumé, nous regarderons les égalités (91) comme exprimant que les deux sels qui vérifient ces égalités sont isomorphes tant à l'état solide qu'à Vétat de dissolution, et nous énoncerons de la manière suivante le théorème qu'elles expriment : Poids chimiqucmeyit équivalents de corps isomorphes 07it, dam les mêmes conditions, le même potentiel thermodynamique; Ou bien encore, à cause de l'égalité des volumes moléculaires des corps isomorphes : Volumes égaux de corps isomorphes ont, dans les mêmes condi- tio7is, le même potentiel thet^modynamique. Pour achever de justifier cet énoncé, il faudrait en déduire cette propriété qui peut être regardée comme caractéristique des corps isomorphes : Un corps solide détermine la cristallisation d'une solution sur- saturée d w?i autre corps isomorphe. Dans un mémoire particulier (*), nous avons exposé celte déduction qui achève de justifier le nom d'équations caractéristiques de Tiso- morphisme que nous avons donné aux équations (91). § III. — Un seul des deux sels laisse un résidu solide. Nous allons maintenan! étudier le cas où l'un des deux sels est en quantité assez faible pour être entièrement dissous dans les conditions de l'expérience. Nous supposerons que les deux sels ne réagissent pas chimiquement l'un sur l'autre, ne sont pas décomposés par Teau, et ne s'hydratent pas en se dissolvant ; nous supposerons en outre, tout d'abord, qu'ils ne sont pas isomorphes. Les deux sels ne s'hydratant pas, nous aurons à poser, en conser- vant les notations précédentes, a^ =0, a, == 0. (1) AppUcattons de la thermodi/namique aux phénomènes capillaires {Annales scieniififwet de r Ecole normale svpérieure, 3" série, l. II, p. 207, 1885). j * • .,«t«V,. DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 467 Par conséquent, si la quantité Jb = F, - n\ est négative, la dissolution du sel solide sera possible, mais non réver- sible; la précipitation du premier sel dissous sera impossible. Si cette quantité est positive, la précipitation du premier sel dissous sera pos- sible, mais non réversible; la dissolution du sel solide sera impossible. Si cette quantité est égale à 0, la dissolution et la précipitation du premier sel seront également impossibles ; la dissolution sera saturée. Ces propriétés ont été démontrées au § l^^ aussi bien pour des sols isomorphes que pour des sels non isomorphes. Supposons que la dissolution soit saturée du premier sel; nous avons Jt = F, - n\ = 0. Supposons qu'à la dissolution on ajoute un poids dm^ du second sel. La quantité A, qui était égale à 0, prendra la valeur J{)' = - — i dm,, dm. Or, on a, en vertu des égalités (84) (p. 444), m^ —-i -4- m, -—i. + g —J = 0, et, en vertu des égalités (86) (p. 445), dF^ âF, dm^ dq On a donc M = - ^^ ^ dm,. m, 4- q dm, ' D'après l'in^lité (84) (p. 445), la quantité |^ est positive; Jb' est donc négatif. Donc, après l'addition d'une certaine quantité du second se], la dissolution, primitivement saturée du premier sel, devient capable de dissoudre une nouvelle quantité de ce sel et incapable de donner lieu à un phénomène de précipitation. I 1 468 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Cette loi a été expérimentalement vérifiée par M. Rûdorff (*). Supposons maintenant que les deux sels vérifient les égalités (91) (p. i57), ou, en d'autres termes, qu'ils soient isomorphes h Tétai solide aussi bien qu'à Tétat de dissolution. A la dissolution saturée du premier sel, pour laquelle A> = F, — n\ = 0, ajoutons un poids dm, du second sel; la quantité A), qui était égale à 0, prendra la valeur dm. Or, d'après les égalités qui caractérisent l'isomorphisme, ce qui peut encore s'écrire dY^ dY, * om^ dm, cj, ôm^ On a donc L'inégalité (84) (p. i43) montre alors que Jb' est positif. Ainsi l'addition à une dissolution pour laquelle Jb était égal à d'une certaine quantité du second sel fait prendre à Ay une valeur positive. Par conséquent, l'addition à une dissolution saturée d'un certain sel d'une certaine quantité d'un sel isomorphe, rend la dissolution sursaturée par rapport au premier sel, et peut déterminer la précipi- tation d'une certaine quantité de ce sol. Celte loi a été découverte expérimentalement par C. von Hauer (2); les expériences de M. Rûdorff (•^) en ont confirmé l'exactitude. (1) Pr. RuMortr. Veber die LôsUehkHt ton Sal^emisehen {SitzungsbeHehte d9r Akaaemk der Wtssenschitften tu Berlin, 1883, p. :i55). («) C. voQ Hauer. Journal fur praktisehe Chemie, XCVIII, p. 137, 186C; — CUL d. ii\. 1868. (») Fr. Rûdorff. Ueber die lÔslicHeitton Saîtgemischen {Sitzvnçsber. der Akad. d. Winens su Berlin, 1885, p. 355). DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 169 Ces dernières expériences ont porté sur les mélanges suivants : i® Alun de fer ammoniacal et alun d'alumine ammoniacal, 2** Sulfate de cadmium ammoniacal et sulfate de cuivre ammoniacal, 3** Sulfate de zinc et sulfate de magnésium, 4** Sulfate de cuivre et sulfate de fer, 5*^ Nitrate de plomL et nitrate de baryum, 6*» Nitrate de potassium et nitrate d*aminonium. Les consétiuences auxquelles les équations (91) (p. 157) conduisent, dans Tétude des dissolutions des mélanges rie sels isomorphes, sont donc parfaitement conformes à l'expérience. La théorie du potentiel thermodynamique permet de suivre dans tous leurs détails les phéno- mènes pi-ésentés par les dissolutions des mélanges de sels exempts de double décomposition. CHAPITRE IV DOUBLES DÉCOMPOSITIONS AU SEIN DES DISSOLUTIONS SALIMES. § I. — Double décomposition au sein d'un système homogène. Soient A et B deux sels qui ne renferment ni le même acide, ni la même base; par leur double décomposition, ils peuvent donner nais- sance à deux autres sels G et D. Nous supposerons qu'une dissolution renferme un certain poids de chacun des quatre sels A, B, C, D. Nous supposerons en outre, pour plus de {^^énéralité, que Teau ne joue pas simplement le rôle de dissolvant, qu'elle intervient chimi- quement dans la réaction, le système formé par les sels A et B étant moins hydraté que le système formé par les sels C et D. Nous admet- trons que «j molécules du sel A, a, molécules du sel B, a, molécules d'eau, peuvent, par leur réaction mutuelle, fournir P| molécules du sel C et 3j molécules du sel D. Nous désignerons les poids moléculaires des corps réagissants de la manière suivante : Le poids moléculaire du sel A par cj^ ; Le poids moléculaire du sel B par cy, ; Le poids moléculaire de Teau par tj,; Le poids moléculaire du sel C par p^; Le poids moléculaire du sel D par p,. La formule de la réaction chimique qui se produit au sein de la solution nous donnera la relation (98) aj^Tj 4- a.tJ, + a,rj, = ?i?i -f- g,p,. Supposons que la dissolution renferme un poids m^ du sel A, un poids m, du sel B, un poids m^ d'eau, un poids jPi du sel C, un DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 471 poids jOj du sel D. Désignons par ^ le potentiel thermodynamique sous pression constante de cette dissolution dans des conditions données de température et de pression, et posons â^^ ^*I> ()^\^ ^«1» ^<1> ^ — F — F — F — - — Cr — - — G cPiMj (^m, dm^ âpi up^ Nous aiux)ns, en vertu de l'égalité (80) (p. 1 il), « <^ = miFi + m, F, 4- w,F, + p^^^ 4- jf)iG,. Supposons qu'une réaction éléineutaire se produise dans le systèinr. Les variables wip m„ wi^, 2^„ p^ croîtront de dm^^ ^'JWjj ^^^h-» ^O^n rf/>j, et le iK)tentiel <^ croîtra de d^^ = F| dm^ -h F, rfm^ -f- F, dm, + Gj dj)j -f- G, dj^j. On a d'ailleurs dm, dm, dyv^ dp^ dp^ «iCTl «jW, a,CT, PjPi fisPâ relations qui permettent d'évaluer toutes les variations en fonction d'une seule d'entre elles, dm^ par exemple, et d'écrire «jUj d4> = (xjTJjFi -f- «jCTjF, + a.CTjF, — Pipi^i — PtpjGj) dm^. Si la quantité «jCTiFi + ajCTjF, + ajnjjF, — gjpjGj — P,p,G, est négative, le signe de d«I> est différent de celui de dmj ; les sels A et B ne peuvent subir de double décomposition, mais ils peuvent prendre naissance aux dépens des sels G et D; l'inverse a lieu si cette quantité est positive. Nous pouvons démontrer que si l'égalité (99) a,ar,F, -H a,ar,F, + ^,u,Y, - p.p^G^ - g^p^G. = est vérifiée, le système est dans un état d'équilibre stable. La démons- tration est de tout point semblable à celle qui a servi à établir la condition d'équilibre dans le cas général des phénomènes d'éthéri- fication; il est donc inutile de la reprendre ici. 172 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. L'état d*équilil)re qui s'établit dans les phénomènes de double décomposition entre les sels dissous présente donc les plus grandes analo{,âes avec Tétat {l'é(|uilibre qui s'établit dans les phénomènes d'étliériflcation ; il en diffère seulement, dans le cas où nous nous sommes placés, en ce qu'il a lieu non plus entre quatre corps, mais entre cinq composés. Si l'eau n'intervient pas cliimiquementdans la réaction, c'est à dire si a, = 0, les valeurs de ?n,, rw,, p^ et p, qui conviennent à l'équi- libre deviennent indépendantes de la valeur de m, ; l'eau se comporte alors dans la réaction comme se comportait un dissolvant étranger dans les phénomènes d'éthérifi cation. Il n'est pas inutile de remarquer ici que, lors môme qu'un sel du premier mélange, le sel A par exemple, serait isomorphe avec un sel du second mélange, le sel C par exemple, on pourrait encore démon- trer que l'équation (99) définit un état d'équilil)re stable. Seulement, dans ce cas particulier, cette équation se simplifierait et deviendrait Les phénomènes de double décomposition des sels au sein il^s systèmes homogènes ne nous offrent aucune particularité que réluJc des phénomènes d'éthérification ne nous ait déjà présentée. Mais si l'on suppose que le système cesse d'être homogène, si un ou plusieurs des sels qu'il renferme ne sont que partiellement dissous, de nouveaux phénomènes se présentent; la loi à laquelle ses phénomènes obéissent varie avec les hypothèses dans lesquelles on se place, avec le nombre des sels que l'on suppose partiellement dissous. Nous nous l)ornerons à étudier aussi complètement que possible les phénomènes qui ont fait l'objet des expériences de M. Riidorff (*). § IL — Expériences de M. Rudovff, — Cas général. Les expériences de M. Rûdorff ont eu pour but de faire connaître la loi qui règle la solubilité d'un mélange de deux sels, lorsque ces 0) Fr. nijdorff. Uehtt* die Lfjslichket't von Sahçemisehen {Poçgendo JTs Annakn der PhffSik und Chenti'f, CXLVIU, p. 555, 1873. — Journal de pkystqite, {•' scrie, i. UI, p. i9ï>, I84>. DISSOLUTIONS Kï MKLANCES. 173 deux sols peuvent donner lieu à un phônomêne de double décoinpo silion. M. Rûdorffn'a éUidié que des syslèiucs où Teau n'u point de part aux réactions chiuiitiues dont la dissolution est le siège. Cette particularité simplifie les recherches. On met en présence d'une certaine quantité d'eau un grand excès des deux sels A et B, et Ton se propose d'étudier les phénomènes qui se produisent. Nous conser\'erons les notations employées au paragraphe précé- dent, et nous y joindrons les suivantes, relatives aux sels pris à l'état solide ; nous désignerons Par ^I\ le potentiel d'un kilogramme du sel A, Par M'*, le potentiel d'un kilogramme du sel B, Par Xj le potentiel d'un kilogramme du sel C, Par Xj le potentiel d'un kilogramme du sel D. En général, la quantité «1^/1*1 + a, nia M*, — PiPi^i — PiPjX, lie sera pas égale à 0. Nous aurons donc deux cas généraux à distin- guer, selon que nous aurons l'inégalité (100) a.nF^n-, 4- a,rj,U-, ~ g,p,X, - P,p,X, > 0, ou bien l'inégalité (101) a,n,^\ + a,ny,U',~Pjp.X,~p,p,X,<0. Ce sont ces deux cas généraux que nous allons tout d'abord étudier. Premier cas général : (100) a,n,yi\ 4- a.ni/r, - &,p,X, - p,p,X, ^ 0. Nous supposerons, pour fixer les idées, que les poids des deux sels A et B mis en présence de l'eau sont des poids chimiquement équivalents, c'est à dire des poids proportionnels à ap n^ et a,, rr^; c'est d'ailleui*s dans ces conditions que les expériences de M. Iludorfi* ont été faites. État initial, — Les sels A et B, mis en présence de l'eau, com- mencent à s'y dissoudre ; va-t-il se produire une double décomposition? 174 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Si la double décomposition ne se produisait pas tout d'abord, la disso- lution finirait par se saturer des deux sels A et B sans contenir aucune trace des deux sels G et D. D'après les considérations exposées au chapitre III, § I*^' (2« partie), on aurait aloi's D'autre part, la dissolution qui ne renfermerait |kis trace des sels G et D, ne serait pas saturée de ces sels; on aurait donc, d'après les mêmes considérations La quantité a,nj,Fi + a,CT,F, — &ip,Gi — P.pjG, serait alors supérieure à et par conséquent positive. D'après ce qui a été dit au § I*"" du présent chapitre, la formation des sels G et D aux dépens des sels A et B au sein du système homogène formé par la dissolution serait un phénomène possible et non réversible. L'état d'équilibre dont nous venons de parler serait un état d'équilibre instable qui, en général, ne s'établira pas. La double décomposition commencera à se produire. Première phase, — Aussitôt que la double décomposition a c»m- mencé, le phénomène entre dans la première phase, que nous défini- rons de la manière suivante : la dissolution renferme une certaine quantité des deux sels G et D, mais elle n'est encore saturée ni de l'un ni de l'autre de ces deux sels. Peut-il, pendant cette première phase, s'établir un état d'équilibre stable? Les considérations développées au § I*»" du chapitre III (2« partie), et au § l^^ du présent chapiti^e donnent pour conditions de l'équilibre stable ( a,t7|F, 4- Jtjn.Fj — JiPjGj — Pjp,Gj = 0, } F — W F — H ce qui entraînerait l'égalité i,a,M*, -+- a,rT,y\ — ^iPt^j — ?,pjG, = 0. DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 175 Mais, puisque la dissolution n'est saturée ni de Tun ni de l'autre des deux sels C et D, on a La quantité est donc supérieure à la quantité «1^1 ^'i + «i^i^J'"î — Pi Pi Xi — ?,P,X„ et par conséquent, eh vertu de l'inégalité (400), est positive. On ne peut donc, durant la première phase de la réaction, obtenir un état d'équilibre stable. Deuxième phase. — La double décomposition continuant, on par- vient à la deuxième phase de la réaction, qui est ainsi définie : l'un des deux sels C ou D, le sel C par exemple, commence à se précipiter; la dissolution n'est pas encore saturée du sel D. Dans ces hypothèses, les conditions de l'équilibre stable seraient les suivantes : ( «1^1 Fi 4- a,CT,F, — PjPjGj — P,p,G, = 0, F = ^' F = ^r Ces conditions entraîneraient la relation a^vs^n^ -h a^u^n\ — piPiXj — p,p,G, = 0; mais, puisque la solution n'est pas saturée du sel D, on a G, -cX,; la quantité est donc supérieure à et, en vertu de l'inégalité (400), elle est positive, ce qui démontre l'impossibilité d'un équilibre stable durant la deuxième phase. Troisième phase. — La troisième phase est ainsi définie : les deux 176 LE POTKNTIEL THERMODYNAMIQUE. sels C et D se déposent; les sels A et B, qu'on a supposés en grand excès, ne sont encore entièrement dissous ni l'un ni l'autre; en d'autres termes, pour chacun des quatre sels, il existe un résidu solide. Les conditions d'un équilibre sUible durant la troisième phase de la réaction seraient les suivantes : f I F = ^' F — ^1* Gi = ^i^ V Gj = Xj. Si ces conditions étaient réalisées, on aurait «i^/i*i -*- «s^i^Fj — 3t?,Xi — 3,p,X, = 0, égalité qui est en contradiction avec l'inégalité (100). Il ne se produit donc pas d'équilibre stable durant la troisième phase. Quatrième phase. — L'un des deux sels A ou B, le sel A par exemple, s'est dissous en entier. Les autres sels possèdent un résidu solide. Durant cette quatrième phase, les conditions de l'équilibre stable sont ^ ajtJiF, 4- a,n,F, — ?^^p^G^ -- g,p,G. — 0, / Gi = x„ l G, = X,. Ces conditions entraînent l'égalité CL^^5^F^ 4- a,n7,U', — ^,p,X, — 3,p,X, = 0; mais cette égalité n'est plus en contradiction avec l'inégalité (100), car la dissolution n'étant plus saturée du sel A, on a F -«c M' • Il n'est donc pas impossible à priori que l'équilibre s'établisse durant la quatrième phase de la réaction; s'il ne s'établit pas, la réaction passera à la cinquième phase. Cinquième phase. — La cinquième phase est ainsi définie : ni le DISSOLUTIONS ET MELANGES. 177 sel A ni le sei B ne laissent de résidu solide; ils existent encore l'un et l'autre au sein de la dissolution. Durant cette phase, les conditions d'équilibre sont ( G, = X^, Gj = Xj. L'équilibre déûni par ces équations n'est pas en contradiction avec rinégalité (100); il peut donc se faire que l'équilibre s'établisse durant la cinquième phase de la réaction. S'il ne s'établit pas, la double décomposition continuera jusqu'à destruction complète des deux sels A et B. Au moment de l'équilibre, le système ne renfermera plus que les deux sels G et D, et la dissolu- tion, saturée de ces deux sels, vérifiera les deux égalités ( G, = X„ ( G, = Xj. Ainsi, en résumé, dans le premier cas généml, défini par l'inéga- lité (100), il y a : Ou bien équilibre durant la quatrième phase, Ou bien équilibre durant la cinquième phase, Ou bien double décomposition complète. Deuxième cas général : (101) a,v5,^\ -^ a,ni,n , - P^p.X, - p,p,X, < 0. État initial, — Dans le second cas général, il peut se faire qu'un équilibre stable s'établisse sans aucune double décomposition ; il suflU pour cela que l'on puisse avoir / aiCT.F^ + otjUîF, — 3,PjGi — B,p,G, < 0, F — W ( F = M* Le système ne renfermant alors aucune trace des deux sels C et D, on a G, < X,. 178 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Les conditions précédentes sont donc compatibles avec l'inéga- lité (101) sans en être une conséquence nécessaire. Première phase. — Supposons qu'il y ait commencement de double décomposition ; nous arrivons à la première phase, défmie comme dans le cas général précédent; comme dans le cas précédent, les conditions d'équilibre sont les suivantes : aid^F, 4- a,nT,F, — PiPiG» — p,p,G,= 0, F = W Ces conditions d'équilibre sont compatibles avec l'inégalité (101), sans être nécessitées par elles. Il peut donc se faire que l'équilibre s'établisse durant la première phase, ou bien que la double décom* position continue durant toute la première phase. S'il en est ainsi, c'est que l'inégalité a^TS^F^ + a,CT,F, — gjpjG^ — p,p,G, > est vérifiée durant toute la première phase, et à fortiori l'inégalité puisque F^ et F, sont des quantités respectivement inférieures, ou au plus égales, à ^\\ et H*",. Deuxième phase, — Si l'équilibre ne s'établit pas durant la pre- mière phase, il s'établit nécessairement durant la deuxième. En effet, les conditions d'équilibre durant cette deuxième phase sont les sui- vantes : aiCTjFi + a,tj,F, — Pip^Gj — P,p,G, r= 0, F = W Gj = Xj. Il s'agit de démontrer que, si l'équilibre ne s'établit pas durant la première phase, il existe nécessairement, durant la seconde phase, un état pour lequel ces égalités sont vérifiées. Supposons tout d'abord que nous fassions parcourir au système la seconde phase, en lui imposant la liaison que les trois dernières con- ditions restent constamment vérifiées, ou, en d'autres termes, que la MM M^SOLITIONS ET MKLANGES. 170 solution reste constaniinent saturée des ti\>is sels qui possodeni un résidu solide; celte liaison est évidemment permise. 11 reste à faire voir qu'il existe durant la deuxième phase un moment où ré^^dilé est vérifiée. En vertu des trois conditions que nous supposons remplies, celle égalité peut être remplacée par la suivante : oL^xs^W^ 4- a,tj,V, — giPiX, — 3,p,G, = 0. Or, durant toute la première phase, on a «la^Wi -+- ajCT, ^t — ?i?iG^i — 3t?f G, > 0; cette inégalité subsiste donc encore au moment où commence la seconde phase; et comme on a alors G = U* on voit que Ton a, au commencement de la seconde phase, D'autre part, à la fin de la seconde phase. G, prendrait la valeur X,, en sorte que Œjtj.M'i -h ajCTj^r, — P,p,X, — ^,p,G, prendrait la valeur qui est négative en vertu dé l'inégalité (104). La quantité positive au commencement de la deuxième phase, négative à la fin, passe nécessairement par durant cette deuxième phase, ce qui démontre l'existence d'un état d'équilibre stable parmi les états du système qui correspondent à cette deuxième phase. Ainsi, en résumé, dans le second cas général, il y a : Pas de double décomposition. 180 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Ou bien équilibre durant la première phase, Ou bien équilibre durant la seconde. Cela posé, considérons un mélange de deux sels, L et M^ pouv^^i'*^ donner par double décomposition le mélange inverse N et P. Si nous étudions la solubilité du premier mélange, ce seront P^ ^ sels L et M qui constitueront les sels que nous avons appelés A et tandis que les sels N et P constitueront le mélange C et D. Si, au contraire, nous étudions la solubilité du second mélange, seront les sels N et P qui deviendront A et B, tandis que les sels et M seront désignés par C et D. De ces simples remarques, nous déduisons sans peine les proposi^ tiens suivantes : Si un couple de sels rentre dans le premier cas, le couple inverse rentre dans le second. Si, dans le premier couple, la décomposition est complète, elle est nulle dans le second. Si, pour le premier couple, l'équilibre s'établit durant la cinquième pbase de la réaction, il s'établit durant la première phase pour le second. Si, pour le premier couple, l'équilibre s'établit durant la quatrième phase de la i-éaction, il s'établit durant la deuxième phase pour le second. Enfin, et cet énoncé renferme les précédents, au moment de Téqui- libi^e, l'état du système est le même, que l'on soit parti du premier groupe ou du second. Dans les ex|>ériences de M. Rùdorff, l'équilibre s'est toujours établi, pour l'un des couples L-M, api'cs la quatrième phase de la réaction, et pour Taulre couple X-P, avant la seconde phase, I/équilibre étant établi dans ces conditions, supposons que Ton jette dans la dissolution une pairelle de l'un des sels N ou P; la dissolution est satui*ée de ce sel ; la |mrcelle qu'on y a jetée traversera le liquide sans se dissoudre, sans donner lieu à aucun phénomène physique ou chimique, par conséquent sans pitniuire aucun phénomène ther- mique. Jetons au contraire dans la dissolution une parcelle de l'un des deux sels L ou M, du sel L par exemple, et examinons les phéno- mènes qui vont se proiluiiw DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 181 Deux cas sont à considérer, suivant que pour le mélange L-M il y a équilibre durant la cinquième phase ou double décomposition complète. 1® Pour le groupe L-M, il y a équilibre durant la cvu^uième phase. On a alors, au moment de l'équilibre, G, = X,. La parcelle dm^, rencontrant une solution non saturée du sel L, s'y dissoudra. La quantité qui était égale à 0, va devenir égale à / <^F, d¥^ ^ dG, ^ dGA ^ \ ^m^ ' om^ *^'^' {^m, ^ âmj Les égalités (83) (p. 141) donnent ^F, dF. dG, dG, ^ ^ dnii "dm, * dm, 'dm, et les égalités (85) (p. 145) donnent dF, dG, dG, ^m^ dm^ ôm^ Si Ton a égard à ces égalités et à Tégalilé (98) (p. 170) qui donne a,cy, 4- a,ci, = p,p, 4- p^p,, on verra que la quantité a,cy,F, + a,ci,F, — p,p,G, — P,p,G„ qui, pour l'équilibre, doit être égale à 0, prendra la valeur m, + m, + Pi+ p^ dF, m, + j:), -+- p^ dm^ a,nT, rfm„ quantité qui, d'après l'inégalité (84) (p. 143), est essentiellement P. OuHEN. — Potentiel. 13 18t2 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. positive. L'équilibre du système est donc troublé par la chute de la parcelle dm^. 2° Pour le groupe L-M, la décomposition est complète. La parcelle dm^y rencontrant une dissolution qui ne renferme pas trace du sel L, va .s'y dissoudre. Comme le système ne renferme pas trace du sel M, il ne s'y produira pas de double décomposition; mais les quantités G, et G, vont auj^menter de -r — -dm.. - — -dun.^ quan- tités qui sont égales entre elles d'après les égalités (85) (p. 145), et que l'on démontre aisément être toutes deux négatives. La quantité G,, qui était égale à X^ lui devient inférieure, et la dissolution devient apte à dissoudre une nouvelle quantité du .sel N. La quantité G„ qui était égale à X,, lui devient inférieure, et la dissolution de\ient apte à dissoudre une nouvelle quantité du sel P. L'équilibre du système est donc troublé. Ainsi, dans tous les cas, la chute, au sein du système en équilibre, d'une parcelle du sel L ou du sel M produit un trouble dans l'équi- libre et détermine un changement d'état du système; ce changement d'état se trahit par un phénomène thermique. Nous avons supposé jusqu'ici que les mélanges de sels étaient faits en proportions chimiquement équivalentes; nous pouvons prévoir maintenant ce qui arriverait si l'on s'affranchissait de cette restriction. Prenons un mélange des deux sels M et P, fait en proportions équivalentes; l'équilibre une fois établi, ajoutons au système un excès de l'un des deux sels, du sel N par exemple. La composition de la dissolution n'est pas altérée. Or, il reviendrait évidemment au même d'ajouter l'excès du sel N avant de mettre le mélange en présence de l'eau. Par conséquent, pour le groupe N-P, qui se trouve dans le second cas général, la composition du mélange solide employé est sans influence sur la composition de la dissolution au moment de l'équilibre. Au contraire, prenons un mélange en proportions chimiquement équivalentes des deux sels L-M, laissons l'équilibre s'établir, puis ajoutons une certaine quantité de l'un des deux sels, du sel L par exemple. D'après ce que nous venons de dire, l'équilibre sera troublé, la composition de la dissolution changera. Il en serait évidemment de même si l'excès du sel L avait été ajouté avant de mettre le mélange DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 183 en présence de Teau. Ainsi, pour le mélange L-M, qui se trouvé dans le premier cas général, la composition de la dissolution au moment de l'équilibre dépend de la composition du mélange solide employé. Toutes ces propositions, auxquelles la thermodynamique conduit si simplement, expliquent jusque dans leurs moindres détails les belles expériences de M. RûdorlF. Le mélange nitrate de potassium et chlorure d'ammonium donne une solution saturée dont la composition ne dépend pas de la compo- sition du résidu solide. L'addition de nitrate de potassium ou de chlorure d'ammonium ne modifie pas, en effet, la composition de la dissolution, et ne donne lieu à aucun phénomène thermique, tandis que l'addition de nitrate d'ammonium ou de chlorure de potassium modifie la composition de la dissolution. La première addition pro- voque un abaissement de température, la seconde une élévation. Au contraire, le mélange nitrate d'ammonium et chlorure de potas- sium donne une dissolution dont la composition dépend de la propor- tion des sels mélangés, car l'addition d'une certaine quantité de l'un ou de l'autre de ces deux sels modifie la composition de cette dissolu- tion en donnant lieu aux mêmes phénomènes thermiques que dans le cas précédent. Le nitrate de potassium, le chlorure d'ammonium ne modifient pas la composition de la dissolution et ne donnent lieu à aucun phénomène thermique. M. RûdorfT a constaté les mêmes phénomènes sur plusieurs autres couples de mélange. Voici la liste de ces couples. Dans chacun d'eux, le premier mélange présente le premier cas général, et le second mélange présente le second cas : ( Nitrate d'ammonium et chlorure de potassium. ( Nitrate de potassium et chlorure d'ammonium. ^•! Sulfate d'ammonium et chlorure de potassium. Sulfate de potassium et chlorure d'ammonium. C Sulfate de sodium et chlorure de potassium. ( Sulfate de potassium et chlorure de sodium. ( Nitrate de sodium et chlorure de potassium. ( Nitrate de potassium et chlorure de sodium. Nitrate d'ammonium et chlorure de sodium. Nitrate de sodium et chlorure d'ammonium. ■■\ 184 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. La thermodynamique aurait permis de prévoir, à piHoin, les pro- priétés de certains de ces couples. Considérons les deux derniers couples, et adoptons les notations suivantes : Nitrate de potassium : «ti ► CI,, ^1 y Nitrate de sodium : «il » cy„ Nitrate d'ammonium : a.î 1 ^v M\; Chlorure de potassium : P. ' 9n X.; Chlorure de sodium : &. r p., X.; Chlorure d'ammonium : P.. • P.» X,. Les propriétés de Tavant-dernier couple nous montrent que Ton a Les propriétés du dernier couple nous montrent que Ton a a,ar, W, + P.p.X, — a.tj/F, — P,p,X, < 0. De ces deux inégalités, nous déduisons Cette inégalité nous montre que dans le couple de mélanges inverses : Nitrate d'ammonium et chlorure de potassium. Nitrate de potassium et chlorure d'ammonium, le premier mélange se trouve dans le premier cas général, et le second mélange dans le second cas. Cette conclusion est conforme à l'expé- rience, puisque le groupe en question est précisément le groupe (i). Voici une autre corrélation que la théorie permet de prévoir. D'après les expériences de M. Rûdorff (p. 161), le nitrate de potas- sium et le nitrate d'ammonium sont isomorphes aussi bien à l'état solide qu'en dissolution ; on a donc On a d'ailleurs évidemment «1 — «r L'inégalité DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 185 devient donc et comme on a évidemment cette inésnilité devient P. Le chlorure de potassium et le chlorure d'ammonium ne sont donc pas isomorphes. Le mélan<^e de ces deux sels, mis en présence de l'eau, donnera une dissolution saturée de composition parfaitement déterminée. Cette conclusion est conforme aux résultats des expé- riences de M. Rùdorff (p. 457). § IIL — Expériences de M. Rûdorff, — Cas particuliers. Nous avons étudié le cas général où l'on a ajCT,U\ 4- fltjCTjU*, — PiptXj — P,p,X, < 0, mais nous avons laissé de côté les cas particuliers dans lesquels on a l'égalité (102) x,n,n\ + oi,^,^\ - g,p,X, - p,c,X, = 0. Nous allons maintenant examiner ces cas particuliers. Si l'inégalité (102) est vérifiée, on peut démontrer que l'équilibre ne saurait se produire durant les deux premières phases de la réac- tion. Durant la troisième phase, les équations d'équilibre sont les suivantes : ajCTjFj 4- a,cT,F, — p^p^G^ — p,p,G, = 0, I Gi = X„ G, = X,. D'après l'égalité (102), la première de ces cinq conditions est une conséquence des quatre dernières et peut être effacée. Il reste donc 186 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. quatre conditions d'équilibre F — y F — H' *"»> f G. = x: G, = X,. Supposons en premier lieu que ces quatre équations soieist dis- tinctes. Dans ce cas, elles suffiront à déterminer la composition de h dissolution au moment de l'équilibre. La composition de la dissolution au moment de l'équilibre dépend alors de la température, mais est indépendante de la composition des mélanges solides employés. Mais il se présente ici un phénomène singulier. La oompositioix ^^ résidu solide au moment de l'équilibre n'est nullement détennic^- En effet, les conditions d'équilibre définissent uniquement la conm ]^ sition de la dissolution ; si donc on peut imaginer une réaction ^^^ modiûe la composition du résidu solide sans changer la composite ^^ de la dissolution, cette réaction sera une réaction réversible, ne tn^ ^' blant pas l'équilibre. Or, il est aisé d'imaginer une semblable réaction. Supposons qu'ur^^ certaine quantité des sels A et B se dissolve, se transforme en sels ^ et D au sein de la dissolution, et se précipite sous ce dernier état. L^ composition du résidu solide a été modifiée, mais non celle de la dis'^ solution. La réaction considérée est une réaction réversible, dont l'existence est compatible avec la xx)nservation de l'équilibre. Hâtons-nous d'ajouter que l'expérience n'a fourni jusqu'ici aucun groupe de sels présentant ces curieuses propriétés. Nous avons supposé que l'on avait (102) a,cy/l\ -+- a.nr.U*, - g.p^X^ - 3,p,X, = 0, mais que les quatre égalités F = M* ^'''^ G. = X., \ G. = X„ demeuraient distinctes. Or ne peut-il pas arriver que ces équations cessent d'être distinctes? DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 187 Si les sels A et C sont isomorphes, tant à Tétat solide qu'à Fétat de dissolution, on a Les deux égalités F. = V., I cessent alors d*.étre distinctes. Pareille supposition est-elle compatible avec Fé^jalité (102)? En nous bornant au cas où aj = 7,, ^j r= p^, elle sera compatible avec cette égalité si ce qui exige que les deux sels B et D soient isomorphes au moins à l'état solide. Deux circonstances peuvent alors se présenter : Ou bien les deux sels B et D sont isomorphes seulement à Tétat solide; les quatre équations d'équilibre (103) se réduisent alors à trois ou bien les deux sels B et D sont isomorphes non seulement à l'état solide, mais encore en dissolution ; on a alors et les quatre équations d'équilibre se réduisent à deux ( F,=V.. Dans l'une ou l'autre de ces circonstances, non seulement le résidu solide n'a pas au moment de l'équilibre de composition déterminée; mais la composition de la dissolution est aussi indéterminée, puisque cette composition dépend des quatre inconnues — -y —S —y —y m^ rw, W3 771, entre lesquelles il n'existe que deux ou trois équations. On a vu (p. 161) que le nitrate de potassium et le nitrate d'ammo- 188 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. nium sont isomorphes tant à Tétat solide qu'à l'état de dissolution. Il en est de même du sulfate de potassium et du sulfate d'ammonium. Le couple ( Nitrate de potassium et sulfate d'ammonium, ( Nitrate d'ammonium et sulfate de potassium, doit donc présenter les singulières propriétés que nous venons d'indi- quer. C'est en effet ce qu'a constaté M. Rùdorff. M. Rudorff a retrouvé la même indétermination dans l'étude des groupes suivants : ' Sulfate de potassium et nitrate de sodium. Sulfate de sodium et nitrate de potassium. * 7. 8. ( Sulfate de sodium et chlorure d'ammonium. ( Sulfate d'ammonium et chlorure de sodium. L'examen de ces couples peut nous fournir quelques corrélations intéressantes. Considérons d'abord le dernier. Le chlorure d'ammonium et le chlorure de sodium, mis ensemble en présence de l'eau, donnent, d'après les expériences de M. Rùdorff (p. 157), une dissolution de composition déterminée; il se peut donc que ces deux sels soient isomorphes à l'état solide ; mais ils ne peuvent être isomorphes à la fois à l'état solide et en dissolution. De l'indéter- mination présentée par le groupe (8), il semble alors que l'on peut déduire la conclusion suivante : le chlorure de sodium et le chlorure d'ammonium sont isomorphes à l'état solide; le sulfate de soude et le sulfate d'ammoniaque sont isomorphes à la fois à l'état solide et en dissolution. Cette conclusion serait incontestable s'il ne se produisait d'équilibre indéterminé que dans le cas où l'on a Si la quantité «1^1 ^1 + a«^î^i — PiPi^i — P,p,X, n'est pas é^ale à 0, deux circonstances peuvent se présenter : ou bien l'iVluilibre s'établit durant la première phase pour l'un des mélanges et durant la cinquième phase pour le mélange inverse; ou bien Téqui- DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. 189 libre s'établit durant la deuxième phase pour Tun des mélanges, et durant la deuxième pour le mélange inverse. Dans le premier cas, les équations d'équilibre sont les suivantes : s a,o,F, + OjO.F, — p,p,G, — p,p,G, = 0, auxquelles il faut joindre les relations fournies par Fétat initial du mélange. Dans ce cas, l'équilibre ne peut devenir indéterminé que si les deux dernières égalités se confondent, ce qui arrive si Ton suppose les sels A et B isomorphes tant à l'état solide qu'à l'état de dissolution, sans rien supposer sur les sels C et D. Dans le second cas, les équations d'équilibre sont les suivantes : a^x3^F^ 4- a,CT,F, — P^p^Gj — P,p,G„ F = W F =: W G4 = Xj, auxquelles il faut joindre les relations fournies par l'état initial du système.. Dans ce cas, l'équilibre devient indéterminé si Ton suppose qu'il y a isomorphisme à l'état solide et en dissolution, soit entre les sels A et B, soit entre les sels B et C, soit entre les sels A et C. - Ainsi, lorsqu'un couple ne donne lieu à aucun équilibre déterminé, on peut assurer en général que deux des quatre sels qui constituent ce couple sont isomorphes, tant à l'état solide qu'en dissolution, sans rien afOrmer sur les deux autres sels. Par exemple, les propriétés du groupe (8) permettent seulement d'affirmer que le sulfate de soude et le sulfate d'ammoniaque sont isomorphes tant à l'état solide qu'en dissolution. L'étude du groupe (7) va nous fournir l'exemple d'un équilibre indéterminé dans lequel deux sels sont isomorphes tant à l'état solide qu'à l'état de dissolution, tandis que les deux autres sels ne sont pas isomorphes, même à l'état solide. Elle va donc confirmer les consé- quences que nous venons de déduire de la théorie. Il est connu que le nitrate de potasse et le nitrate de soude ne sont pas isomorphes. Dans les conditions ordinaires de température, le iOO LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. premier se dépose de ses solutions sous forme de cristaux orthorbom- biques, et le second sous forme de cristaux rhomboédriques. Il reste donc à démontrer que le sulfate de potassium et le sulfate de sodium sont isomorphes tant à l'état solide qu'en dissolution. Pour faire cette démonstration, adoptons les notations suivantes : Sulfate d'ammonium : u,, W„ F,; Sulfate de potassium : o,, W„ F,; Sulfate de sodium : tr,, W,, F,. D'après les expériences directes de M. Rûdorff (p. 161), le sulfate d'ammonium et le sulfate de potassium sont isomoi*phes tant à l'état solide qu'en dissolution. On a donc « D'autre part, l'élude du groupe (8) nous permet d'affirmer que le sulfule d'ammonium et le sulfate de sodium sont isomorphes à l'état solide et en dissolution. On a donc De ces deux groupes d'alités, on déduit . ^jFj ^ ij, F,.' Le sulfate de potassium et le sulfate de sodium sont donc, comme nous l'avions énoncé, isomorphes tant à l'état solide qu'en dissolution. La thermodynamique nous rend donc compte d'une manière très simple des phénomènes si complexes, si surprenants au premier abord, que M. Rûdorif a constatés par l'expérience. Elle relie les faits pi^ésentés par les mélanges de sels sujets à double décomposition aux faits présentés par les mélanges exempts de double décomposition, et explique les nombreux cas particuliers qui se présentent dans l'étude de ces phénomènes par les propriétés générales des corps isomorphes. TROISIEME PARTIE QUELQUES APPLICATIONS DU POTENTIEL THERMODYNAMIQUE AUX PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. CHAPITRE PREMIER POTENTIEL THERMODYNAMIQUE D'UN STSTfiME £LEGTRIS£ § I. — Lois de Coulomb et prhicipe de Poisson, Malgré l'importance qu'a prise aujourd'hui l'élude des phénomènes électriques, la théorie de ces phénomènes est encore loin de présenter le degré de précision et de certitude auquel sont parienues certaines autres parties de la physique, la thermodynamique par exemple. L'électrostatique présente encore bien des points obscurs : les diffé- rences de niveau potentiel au contact de deux métaux différents, le phénomène de Peltier, la dilatation électrique, se présentent aujour- d'hui comme des exceptions inexpliquées; dans la première partie de ce livre, nous avons indiqué l'une des principales difficultés que rencontre l'étude du galvanisme; l'origine de la différence qui existe entre la chaleur voltaïque et la chaleur chimique était une énigme; les récents travaux de M. Helmholtz ont jeté sur ce point difficile une vive lumière, mais la proposition même admise comme principe par M. Helmholtz reste à démontrer; enfin, les lois de l'électrodynamique et de l'induction ont donné lieu à d'innombrables discussions qui sont encore loin d'être closes. 192 LE POTENTIEL THERM0DY:e de Poisson. La thermodynamique nous semble cnpable d'indiquer d'u no manîën précise les conditions dans lesquelles cette hypothèse est justiOée; die s'appuie pour y parvenir sm- deux lianmes que nous allons d'abord démontrer. Lkmue 1. — Lorsqu'un système soumis ù l'action de foreet données, externes oh internes, subit une modili cation qtii n'altirt pas ta forme, le volume, l'état physique ou chimique el Ui tempé- rature des dijfarents corps dont il se compose, la t'urtaltori uMt par l'énei-gie interne de ce système est égale et de signe contmir* PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 195 ftu produit du travail effectué par les forces ijitérieures qui agis- sent entre les différents points du système par l'équivalent calo- Tifique du travail. Supposons que le système soi! composé de n corps, que nous dési- gnerons par les indices (4), (2), ..., {p)y ..., (n). Envisageons le corps (p). Ce corps a une énergie interne TI^. Il est soumis à des forces extérieures qui sont de deux espèces. Les unes proviennent des autres corps qui composent le système, et sont par conséquent intérieures par rapport au système. Les autres sont exté- rieures par rapport au système. Dans la modification considérée, les premières forces effectuent un Irayail 6p; les secondes un travail é^; le corps cède une quantité de chaleur Q,; son état interne demeurant invariable, son énergie — — On a alors, en vertu de l'égalité (4) (p. 2), mv' Écrivons une égalité analogue pour chacun des n corps qui con^-ti- tuent le système, ajoutons ces égalités membre à membre et exami- nons le résultat obtenu. Si nous désignons par Q la quantité de chaleur cédée à l'extérieur par le système, nous aurons Q = Qi -H . . -H Qp -+- ... -h Q,. 2 va ')) — jr- l'accroissement de la force vive totale du système, nous aurons 8 2, T - ^ 2*. — +••• + = A "2" ■■-••• ^- *Z mv* Si nous désignons par S le travail des forces extérieures appliquées ao système, et par G' le travail des forces intérieures, nous aurons G = G, 4- ...-»- Gp -h ... + 'o„, 6' = C| -h ... -f- f ;^ H- ... 4- '0«. 496 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Nous aurons donc finalement Q + A3 2î^ = A(C- C). Mais, d'autre part, si nous désignons par SU la variation de l'énergie interne du système tout entier, nous aurons, en vertu de l'égalité (1) (p. 2), Q + A3 y ^* = — 8U -h AG. La comparaison de cette égalité avec la précédente nous donne SU = — AS', ce qui est précisément la relation énoncée par le lemme I. Lemme il — Lorsqu'un système matériel subit une m^odipealm du genre de celles auxquelles s'appliqua le lem^me I, et que de plu^ la vitesse de chacun des poi7its du système est nulle au commencement et à la fin de la modification, la inodificaiion n'entraîne aucun travail compensé; le travail non compensé est égal au travail effectué par les forces tant extemxes qu'internes qui agissent sur les diverses parties du système. Dans ce cas, d'après le lemme I, on a C = — EîU. D'autre part, d'après l'égalité (6) (p. 8), le travail non compensé t est donné par la formule T = — ES(U — TS) + G, T étant la température absolue, et S l'entropie du système. Enfin, le travail compensé 3, excès du travail total , — E5U-f-6 sur le travail non compensé t, est donné par la formule ^=: — ETSS. Les deux premières égalités nous permettent d'écrire T = C -t- fî' 4- ET5S. PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 197 D'après ces expressions de t et de 5, il suffit de démontrer que, dans la modification considérée, Tentropie ne varie pas, en sorte que Supposons que, sans changer l'état interne des divers corps qui constituent le système, on leur applique des forces qui fassent exacte- ment équilibre aux forces données qui les sollicitent, et qu'on impose ensuite au système la même modification que dans le cas précédent. Le système passant du même état initial au même état final, l'entropie subit la môme variation BS que dans le cas précédent. Si donc on désigne par t^, Cj, GJ, les valeurs actuelles de t, Ç, tî', on aura la nouvelle égalité T, = Ç^ H- s; + ET8S. lilais la nouvelle modification est évidemment réversible ; on a donc D'autre part, puisque le système est à chaque instant en équilibre, on a, en vertu du principe des vitesses virtuelles, ç^ -+. ç; = 0. On a donc 8S=:0, ce qui démontre le lemme IL Ces lemmes étant démontrés, considérons un système formé de corps sur lesquels l'électricité a pris une disposition invariable. Sup- posons que ce système ne soit soumis qu'à un seul geni*e de forces extérieures et que ces forces se réduisent en tous les points de sa surface à une pression normale et uniforme. Ce système aura un potentiel thermodynamique sous pression constante que nous désigne- rons par 4>. C'est ce potentiel que nous nous proposons de déterminer. Supposons que l'on déplace les corps qui composent le système sans modifier leur forme, leur volume, leur température, leur état physique ou chimique, sans changer la distribution électrique sur aucui^'eux, de façon que la vitesse de chacun des points du système soit nulle au commencement et à la fin de la modification. Les forces qui agissent sur ces corps effectuent un certain travail. D'après le lemme II, ce P. DuHEM. — Potentiel. 14 498 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. travail sera précisément égal au travail non compensé accompli dans la modification considérée, ou, en d'autres termes, à la variation changée de signe de la quantité 4>. De plus, d'après le même lemme, le travail compensé accompli dans cette modification est égal à 0. Supposons en particulier que les divers corps considérés subissent un déplacement inûniment petit; nous aurons alors, en désipant par d€ le travail des forces qui agissent sur ces corps, La pression uniforme qui agit sur les divers corps qui composent le système n'effectue aucun travail. Le travail dG se réduit donc au travail des actions qui s'exercent entre les divers corps qui composent le système. Chacun des points de celui-ci est sypposé sans vitesse au commencement et à la fin de la modification ; la vitesse est donc infi- niment petite pondant toute la durée de la modification; par consé- quent, les actions qui s'exercent entre les divers corps du s}*stème sont déterminées par la loi de Coulomb. On peut alors calculer le travail d6. Soient dq et dq' les charges électriques que portent deux parti- cules matérielles du système; soit r la distance qui sépare ces deux particules. Ces particules exercent l'une sur l'autre une action répul- sive qui a pour valeur, d'après l'égalité (403) (p. 192), dq dq' F = 6 r« Si, dans la modification considérée, leur distance augmente de dr, la force F effectue un travail dq dq' e - Posons (104) w = eg-''-i^, le signe Js indiquant une sommation qui s'étend à toutes les combi- naisons distinctes telles que dg, dq' que peuvent former les molé- cules électrisées du système prises deux à deux. Nous aurons d'G = — dW. PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 499 W est donc le potentiel des actions déterminées par la loi de Coulomb, ou potentiel électrostatique, La dernière égalité peut s'écrire De là nous déduisons immédiatement que le potentiel thermodyna- mique sous pression constante d'un système de conducteurs immobiles portant des charges électriques immobiles a pour expression (105) <> = W4-<>', • ' étant une quantité qui demeure invariable lorsqu'on déplace avec une vitesse infiniment petite les conducteurs qui composent le système sans changer l'état physique ou chimique, la température et la distri- bution électrique propres à chacun d'eux. Concevons maintenant qu'il existe dans le système un cor^is parfai- tement homogène et tel que l'on puisse faire passer une charge électrique d'un point à un autre de ce corps sans que rien soit changé à son état physique ou chimique; nous allons voir que la quantité ^' peut bien dépendre de la charge totale que porte ce corps, mais non de la distribution de cette charge sur ce corps. Pour le démontrer, cherchons le travail non compensé produit lorsqu'une charge électrique dq passe d'un point M de ce corps en un autre point M' . Le système admettant un potentiel thermodynamique, ce travail sera égal au travail non compensé qui accompagnerait une autre modification ayant pour effet de faire passer le système du même état initial au même état final. Or il nous est aisé d'imaginer une semblable modification qui soit telle que nous sachions calculer le travail non compensé produit. Supposons que l'on détache du corps, d'une part, un élément de volume situé au voisinage du point M et portant la charge dq, et, d'autre part, un élément de volume situé au voisinage du point M', ayant exactement la môme forme que le précédent, mais ne portant aucune charge électrique; puis que l'on déplace ces éléments de manière qu'ils viennent se substituer l'un à l'autre. A cause de l'homogénéité supposée du corps, les deux éléments de volume sont remplis exactement par la même matière. L'état final du système est 200 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. donc le même que si la charge dq avait été transportée de lil en H' au travers du conducteur sans transport de matière. Mais, d'autre part, le nouvelle transformation rentre précisément dans le type que nous avons déjà étudié ; le travail non compensé produit dans cette modification a donc pour valeur — dW. D'ailleurs, ce travail est égal à — d<ï>, ou, d'après l'égalité (105), à — (dW -h d4>'). La quantité <ï>' ne varie donc pas dans la modifi- cation considérée. Elle ne varie pas lorsqu'on change la distribution électrique sur un corps homogène sans modifier sa charge totale ni son état physique ou chimique. Ce résultat nous permet d'établir le principe dé Poisson en indi- quant avec précision dans quelles conditions il est permis de faire usage de ce principe. La condition d'équilibre stable d'un système s'obtient en exprimant que le potentiel thermodynamique de ce système est minimum; une modification virtuelle infiniment petite quelconque du système doit imposer à ce potentiel une variation nulle. Supposons que la modification virtuelle considérée consiste dans un déplacement infiniment petit d'une charge électrique infiniment petite dq k l'intérieur d'un conducteur homogène ne subissant aucune modification physique ou chimique par l'effet du mouvement de l'électricité. D'après ce qui précède, la condition d^ = se réduit alors à dW = 0. Or, parmi les termes de la forme qui entrent dans la compo- sition de W, ceux-là seuls éprouveront une variation dans lesquels Ogure la charge dq. La somme de ces termes qui renferment dq peut s'écrire le signe rs indiquant une sommation qui s'étend à toutes les charges du système autres que dq. Cette quantité — CJ îlï PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 201 est précisément la fonction potentielle au point où se trouve la charge dq. D'après cela, nous aurons et la condition d\\ = deviendra dW = 0. Donc, dans l'état d'équilibre, la fonction potentielle a la même valeur en tous les points d'un conducteur, pourvu que ce conducteur soit homogène, que toutes ses parties soient à la même température, et que l'électricité puisse circuler à son intérieur sans modifier son état. Nous retrouvons donc ainsi le prîticipe de Poisson, mais avec des conditions restrictives que l'expérience a révélées depuis longtemps, tandis que les fondements théoriques que l'on a jusqu'ici donnés à ce principe ne pouvaient en faire comprendre l'existence. On voit aussi que l'on peut admettre que les charges électriques exercent les unes sur les autres des actions données en grandeur et en direction par la loi de Coulomb; mais ces actions appliquées aux charges électriques sont des forces purement fictives, dont l'emploi n*est justifié que dans les questions d'équilibre électrique, et moyen- nant les restrictions que nous venons d'indiquer. § II. — Diffih'ence de niveau potentiel au contact de deux substances différentes. D'après ce qui précède, la quantité ' qui figure dans la formule (105) (p. 199) demeure invariable lorsque les différentes parties du système changent de position dans l'espace, ou bien lorsqu'une charge élec- trique se déplace à l'intérieur d'un corps homogène sans y produire de changement d'état. Nous allons chercher quelle variation subit cette quantité lorsqu'une charge électrique passe du sein d'un conducteur homogène au sein d'un autre conducteur homogène, mais de nature différente, sans déterminer aucun changement d'état physique ou chimique de ces deux conducteurs. 202 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Nous désignerons par A et B les deux conducteurs qui seront soit directement au contact, soit séparés par un ou plusieurs autres conducteurs que Télectricité puisse traverser sans y produire aucun changement d*état physique ou chimique. Soient M et N deux points pris l'un à Tintérieur du corps A, l'autre à l'intérieur du corps B. Nous supposerons qu'une charge électrique dq passe du point M au point N, et nous désignerons par d^' la variation que ' éprouve par l'efTet de ce transport. La quantité ' dépendant uniquement de l'état du système, cette quantité ne variant pas lorsque la charge dg se meut simplement à l'intérieur du corps A ou simplement à l'intérieur du corps B, il est aisé de voir que la valeur de d4>' est indépendante de la position des points M et N à l'intérieur du corps B et du chemin suivi par la charge dq pour passer du point M au point N. Supposons maintenant que des corps A et B partent deux ûls con- ducteurs, de même nature que ces deux corps, et infiniment longs; que ces deux iils soient en contact par leurs extrémités, et que ce contact soit situé à une distance infiniment grande des deux corps A et B; prenons enfin deux points, l'un M' dans le corps A, l'autre N' dans le corps B, ces deux points étant au voisinage de la surface de contact des extrémités des deux fils. D'après ce qui précède, ' subira la même variation, soit que la charge dq passe de M en N, à travers la surface de contact des deux conducteurs, soit qu'elle passe de M' en N' à travers la surface de contact des deux fils. Oi-, à cause du grand éloignement qui sépare cette dernière surface de la région de l'espace où sont situés les deux corps A et B, la varia- tion d' que ' éprouve dans la dernière modification est indépen- dante : 1° De la masse des deux corps A et B, de leur forme, de leur posi- tion relative ; 2® De la grandeur et de la forme de leur surface de contact ; 3^ Des charges électriques distribuées sur chacun d'eux ; 4** Enfin de la nature des conducteurs interposés, si, au lieu d'être directement en contact, ils sont réunis par des corps laissant circuler l'électricité à leur intérieur sans éprouver de changement d'état. PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 203 Nous pouvons donc écrire d^' = < dq, w| étant une quantité qui dépend uniquement de la nature des deux corps A et B. Examinons les propriétés de cette quantité w^. Il est évident que si, après avoir fait passer la charge dg du corps  au corps B, on la faisait revenir du corps B au corps Â, la variation subie par la quantité ^»' serait é^ale à 0. On a donc < — «5 = 0- Nous avons vu que d^' était indépendant de la nature des corps interposés entre A et B, pourvu que ces corps se laissent traverser par l'électricité sans subir de changements d'état. Cette remarque a une importance toute particulière. Supposons, en effet, qu'entre les deux corps A et B on inter- pose un troisièma corps G. Soit P un point pris à l'intérieur du corps C. Lorsque la charge dq passe du point M au point P, fp' augmente de o)J dq. Lorsque ensuite la charge dq passe du point P au point N, 4>' augmente de wj dg. D'après ce qui précède, la somme de ces deux variations doit être égale à (oj dg. On a donc < = Wa + w?- Cette égalité nous conduit à une expression plus complète de la quantité ^' . Soit 6 une quantité qui prend, pour chaque substance, une valeur qui dépend uniquement de la nature et de l'état physique ou chimique de cette substance. Supposons que pour une certaine substance arbitrairement choi- sie, a, prenne une valeur arbitraire 0jt, et que pour une autre substance quelconque X prenne une valeur 0X = 0« H- o)î. 204 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Il résulte alors des égalités précédentes que Ton peut écrire o)î = (OÎ -h tùl = 0)2 — lui Dès lors, si A, B, C, ..., L sont les divers corps homogènes qui composent le système; si ^a, ^b, ^c, •••> ^l sont les charges électriques totales que portent ces divers corps ; la variation éprouvée par la quan- tité ^' dans un changement quelconque de distribution électrique sans changement d'état des divers corps qui constituent le système a pour valeur d<ï)' ^=6j,dq^ -h Q^dq^ H- Qcdqc -h ... -f- Qhdq^^ ou bien, puisque 9a> 6b9 6c, ..., 6l sont des constantes dans ces circonstances, d<ï>' = d (Sa Ça + ©aga -+- 60^0 -H ... -+- Ol^l). Il en résulte que Ton peut écrire, à la place de l'égalité (i05), la suivante qui est plus explicite : (106) <ï) = W -h Oa^a 4- 08^8 H- 0cgc -H ... -+- Ol^l -+- ^', la quantité ^" restant constante toutes les fois qu'il ne se produit dans le système aucun changement d'état. Nous nous occuperons tout à l'heure de la détermination de la quantité <ï>'. L'égalité (106) nous permet de compléter ce qui a été dit au para- graphe précédent au sujet du principe de Poisson, en nous débarras- sant de l'une des restrictions que nous avions apportées à ce principe : l'homogénéité des conducteurs. Pour que l'électricité soit en équilibre sur un système conducteur, il faut que toute modification virtuelle infiniment petite de la charge électrique impose à ^ une variation infiniment petite du second ordre. Comme modification virtuelle, nous pouvons concevoir tout d'abord qu'une charge d q soit déplacée à l'intérieur d'un conducteur homo- gène conduisant l'électricité sans subir de changement d'état. Dans ce cas, la condition (i<î>=:0 PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 205 se réduit à dW=:0, et Ton retrouve le principe de Poisson : à l'intérieur de chacun des conducteurs homogènes du système, la fonction potentielle a, dans l'état d'équilibre, une valeur constante. Ck)mme seconde modification virtuelle de la distribution électrique, on peut supposer que la charge dq passe du sein d'un conducteur homogène au sein d'un autre conducteur homogène, sans produire aucun changement d'état. Dans ce cas, si l'on désigne par V et V les valeurs de la fonction potentielle au sein de ces deux conducteurs, par et 0' les valeurs de la fonction pour ces deux conducteurs, on trouvera aisément d^ = [(eV + 0') - (eV + 0)] dq, et la condition deviendra eV + = eV' + 0'. Ainsi, pour que l'électricité soit en équilibre sur un système de con- ducteurs conduisant l'électricité sans aucun changement d'état, il faut que la quantité (eV -4- 0) ait la même valeur en tous les points pris à l'intérieur d'un conducteur, homogène ou hétérogène. C'est un principe plus général que celui de Poisson, et renfermant ce dernier comme cas particulier. Ce principe conduit à la conséquence suivante : Lorsque deux conducteurs de nature différente sont mis en commu- nication directement ou par l'intermédiaire d'autres conducteurs à l'intérieur desquels l'électricité peut circuler sans déterminer de chan- gement d'état, il s'établit entre ces deux conducteurs une différence de niveau potentiel qui est indépendante : 1® De la masse des deux conducteursy de leur forme, de leur posi- tion relative; ^ De la grandeur et de la forme de leur surface de contact ; 3^ Des charges distribuées sur chacun d'eux ; 4® Enfin de la nature des conducteurs interposés. Cette différence de niveau potentiel dépend uniquement de la nature des deux conducteurs entre lesquels elle s'établit. 206 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. ' Ainsi, la théorie du potentiel thermodynamique permet de conce- voir l'existence des différences de niveau potentiel au contact de deux substances différentes, et de trouver les lois auxquelles ces différences de niveau sont assujetties. Jusqu'ici, une seule explication de ces différences avait été proposée; M. Helmholtz (*) avait émis l'idée que, pour expliquer ces différences, il fallait admettre, à côté des actions en raison inverse du caiTé de la distance que les charges électriques exercent les unes sur les autres, des actions exercées sur les charges électriques par les molécules matérielles; ces dernières actions ne seraient sensihles qu'à des dis- tances insensibles. Il serait aisé de démontrer que le potentiel de semblables actions serait précisément de la forme ©A^A 4- Ôb^b -+- ... -H ©l'/l. L'hypothèse de M; Helmholtz et la théorie précédente conduisent donc au môme résultat. De même que les forces dont, pour établir le prin- cipe de Poisson, on suppose l'existence entre les charges électriques, les forces imaginées par M. Helmholtz sont nécessairement des forces fictives; la thermodynamique nous montre que l'emploi de ces forces est légitime dans les questions d'électrostatique. Pour achever de déterminer <ï>, il nous faut déterminer la valeur de la quantité ^V qui figure dans l'égalité (106) (p. 204). Nous savons que cette fonction <ï>' ne varie pas, lorsque l'état du système demeure lui-même invariable. Ce seul renseignement va nous permettre de déterminer ^'. Supposons que le système éprouve un changement de distribution électrique quelconque accompagné d'un changement d'état quelcon- que; cherchons la variation éprouvée par 4>'. Cette variation est égale à celle que '' éprouverait dans toute autre modification ayant pour effet de faire passer le système du même état initial au même état final. Voici la modification dont nous ferons usage. Nous prendrons parmi les corps qui constituent le système un corps dont l'état ne varie pas pendant la modification que l'on considère. (i) H. HelinhaUz. Ueber die Erhaltung der Kraft, p. 47. PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 207 Nous supposerons d'abord que l'on fasse passer toutes les charges électriques que porte le système sur ce corps, sans rien changer à l'état physique et chimique, ni à la densité des différents corps qui constituent le système. Nous supposerons ensuite que Ton éloigne à une distance extrêmement considérable le corps qui porte ainsi toutes les charges du système. Nous supposerons en troisième lieu que Ton fasse subir au système ainsi ramené à l'état neutre le changement d'état que nous avons à considérer. Nous supposerons enfin que l'on ramène le corps chargé de toute l'électricité du système, et que l'on. restitue à chacun des corps transformés la charge qu'il doit posséder dans l'état final avec la distribution dont cette charge doit être affectée. D'après ce que nous avons dit de la quantité $', cette quantité ne peut varier que pendant la troisième phase de la modification consi- dérée. Calculons donc la variation d^' que cette quantité subit durant la troisième phase; nous aurons par le fait sa variation totale. Durant la troisième phase, le système se compose de deux parties infiniment éloignées l'une de l'autre : le corps invariable qui porte l'ensemble des charges électriques, et un certain nombre de corps variables à l'état neutre. Le travail non compensé produit dans ce système est la somme des travaux non compensés qui seraient produits dans ces deux parties si chacune d'elles existait seule. La première partie ne subit aucune modification; elle ne produit donc aucun travail non compensé. Pour calculer le travail non compensé produit dans la seconde partie, nous pouvons supposer que la première n'existe pas. Dès lors, soient u et s l'énergie et l'entropie des corps qui consti- tuent cette partie; soit c son volume; soit P la pression extérieure; soit T la température ; le travail non compensé produit dans la seconde partie du système aura pour valeur — d [E (u - Ts) 4- Pc]. Soient u' et s' l'énergie et l'entropie du corps sur lequel on a accu- mulé les charges électriques du système, ce corps étant supposé dans le même état physique et chimique, avec la même densité, mais dénué de toute charge électrique; soit a' son volume. Les quantités u', s', a' demeurent invariables durant la modification considérée, on 208 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. peut donc remplacer la différentielle précédente par celle-ci : — d I E [(u + u') — T (s + s')] -4- P ((ï + a') {. Considérons maintenant le système tel qu'il était dans son état initial; soient U et S l'énergie et l'entropie de ce système considéré comme ayant la même constitution physique ou chimique, la même densité que dans cet état, mais dénué de toute charge électrique; soit Z le volume total du système. Nous aurons U = U4- u', S =8 -f-s', et, par conséquent, le travail non compensé accompli durant la troi- sième phase a pour valeur — d[E(U — TS) + Pi]. Il est égal à la variation changée de signe que subit dans la modifica- tion totale considérée le potentiel thermodynamique du système sup- posé ramené à l'état neutre par une opération qui ne modifierait en rien la constitution et la densité des diverses parties dont le système se compose. D'autre part, le travail effectué durant la troisième phase est égal à la variation changée de signe que la quantité ^, exprimée par 1'^^- lité (106) (p. 204), éprouve durant cette troisième pKase. Or, durant cette troisième phase, W ne varie pas. La charge du corps électrisô et son état sont invariables ; donc, pour ce corps, et g sont deux quantités constantes. Pour les autres coi-ps, les quantités sont variables, mais les quantités q sont égales à 0. Par conséquent, durant la troisième phase, d^ = d^\ On en conclut l'égalité da)'' = d[E(U — TS)4- PI]. Mais la variation subie par ^'' durant la modification totale se réduit à cette variation rf1>' durant la troisième phase. On a donc a>' = E (U ^ TS) 4- PS 4- C, PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 209 C étant une quantité qui reste constante dans la modification consi- dérée, la plus générale que l'on puisse envisager en électrostatique. En reportant cette expression de ^' dans Tégalité (106) (p. 204), on trouve (107) <^ = W 4- Ôa^a -h Ob^b -+- ... -H OlÇl + E (U — TS) -4- PS -f- C. Telle est l'expression du potentiel thermodynamique sous pression constante d'un système électrisé dont les masses matérielles et les charges électriques ne possèdent aucune vitesse. Pour pan'enir à cette expression, nous n'avons fait aucune hypothèse, et nous nous sommes appuyés uniquement sur l'énoncé rigoureux des lois de Coulomb. Nous allons voir maintenant quelles conséquences on peut déduire de ce résultat. CHAPITRE II DILATATION ÉLECTRIQUE Fontana (*) avait déjà observé que le volume d'un condensateur augmente à la suite de Télectrisation ; cette découverte fut confirmée par les travaux de M. Govi, de M. Duler et de M. Righi. D'après les recherches de M. Duter (*), la variation de volume d'un condensateur est proportionnelle au carré de la différence de niveau potentiel des deux armatures du condensateur, et en raison inverse de l'épaisseur de la lame isolante. M. Righi (3) a montré que la variation de longueur d'une bouteille de Leyde cylindrique suivait une loi analogue. M. Moutier a rattaché le phénomène de la dilatation électrique aux lois de Coulomb. Admettant que les forces qui agissent au sein d'un conducteur électrisé se composent d'une part des attractions molécu- laires, et d'autre part des actions qui s'exercent, en vertu des lois de Coulomb, entre les particules électrisées, il forma le viriel de ces forces intérieures; à ce viriel intérieur il ajouta le viriel extérieur de la pression normale et uniforme qui agissait sur le condensateur. Ce viriel total ainsi obtenu est égal, d'après un théorème connu de M. Clausius, à la force vive moyenpedu mouvement stationnaire dont sont animées les molécules du corps. D'autre part, si l'on adopte les idées émises par M. Clausius sur le mouvement qui constitue la cha- leur, cette force vive moyenne ne dépend que de la température; elle (M Cité dans une leUrc de Voila au professeur Landriani {Lettere inédite àiAUuanir^ VoUa. — Imprimé à Pesaro en 1834, p. l.*» ol seqq.). (<) Duler. De la dilatation ilfctrique des armatures des bouteilles de Lefde iCompiet rendus, LXXXVIII, p. 1200, 187D). (*) Righi. Sur la dilatation du tetre des condensateurs pendant la charge. {Comptes renAUt LXXXVIII, p. l2Ci. 1879). PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 211 est constante si la température est constante. De là une relation qui est le point de départ des raisonnements de M. Moutier. Ces raisonnements ont conduit M. Moutier (*) au théorème suivant : L'augmentation de volume qu'un corps subit par le fait de Télectri- sation est égale au quotient du potentiel électrostatique du corps électrisé par le triple du coefficient de compressibilité cubique de ce corps. Après avoir obtenu ce théorème, M. Moutier (*) a montré que cette proposition, jointe aux propriétés des condensateurs, conduisait aux résultats énoncés par M. Duter. Le théorème de M. Moutier a une telle importance que Ton doit évidemment souhaiter d'en obtenir une démonstration indépendante de toute hypothèse sur la nature du mouvement qui constitue la cha- leur et fondée exclusivement sur les principes de la thermodyna- mique. C'est cette démonstration que nous nous proposons d'exposer dans ce chapitre ; nous exposerons en même temps, suivant la méthode indiquée par M. Moutier, comment ce théorème conduit aux résultats obtenus par M. Duter; enfin, par une voie analogue, nous ferons la théorie des expériences de M. Righi. Prenons tout d'abord l'expérience de M. Duter. Cherchons l'aug- mentation de volume qu'éprouve, par le fait de l'électrisation, un condensateur soumis sur toute sa surface à une pression normale et uniforme. Le condensateur est formé par une lame isolante, recouverte de deux lames métalliques infiniment minces jouant le rôle d'armatures. Ces feuilles métalliques sont électrisées. La lame isolante a alors un certain volume S' qui est sensiblement égal au volume entier du système, à cause de l'extrême minceur des feuilles métalliques. Soient U el S l'énergie interne et l'entropie que posséderait le sys- tème si les corps qui le composent, tout en gardant la même consti- tution et le même volume, étaient ramenés à l'état neutre. Posons, pour abréger, g? =z E (U — TS). Désignons par P la pression extérieure normale et uniforme. Nous (*) J. M jutUT, Sur le TGhtme des corps éicctrisés (Bulletin de la Société Philomathique, 7«Hérie, f. III, j». kx, i878). (<> J. Moutier. Sur la dilatation électrique [Ibid., K, IV, p. 182, 1S82). 212 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. aurons, d'après l'égalité (i07) (p. 209), l'expression suivante pour le potentiel thermodynamique du système sous la pression constante P : ■ le signe >] désignant une sommation étendue aux divers corps qui composent le système. Si l'équilibre est établi, une variation infiniment petite quelconque du système ne doit entraîner aucune variation de 4>. Supposons que la lame isolante éprouve une augmentation de volume infiniment petite qui la laisse semblable à elle-même; une ligne quelconque de longueur i, tracée à l'intérieur de cette lame, s'allongera de S J, 8 étant une quantité infiniment petite. Le volume I' de la lame augmentera de Pour l'équilibre, on devra avoir Calculons La dilatation de la lame isolante fait varier son état, et par conséquent la valeur de la quantité 8 qui lui correspond. Cette lame est électrisée, et la distribution électrique sur cette lame varie assez lentement avec le temps, pour qu'à un instant donné on puisse la regarder comme permanente. On admettra donc que la lame possède à cet instant un état de polarisation. Dans cet état, au voisinage de chacune des charges positives que renferme la lame, se trouve une charge négative égale et de signe contraire, en sorte que tout volume pris dans la lame, quelque petit qu'il soit, renferme une quantité totale d'électricité éjirale à 0. La partie de la quantité ^ 6 ^ qui pourrait provenir de la lame isolante est donc identiquement nulle, et il en est de même de sa variation. La charge et l'état de chacune des armatures est invariable. La PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 213 partie de la quantité ^J g qui concerne ces lames est donc aussi invariable. On a, par conséquent. Calculons maintenant - 2 eg = 0. Chaque élément de volume de la lame isolante polarisée portant des charges égales d'électricité positive et d'électricité négative, on peut, dans le calcul de W, faire abstraction des charges réparties au sein de cette lame, et ne tenir compte que des charges réparties sur les deux armatures. Le potentiel W a pour valeur, d'après l'égalité (104) (p. 198), dqeidq' étant deux charges réparties sur les armatures, et le signe JV s'étendant à toutes les combinaisons distinctes que Ton peut former en prenant ces charges deux à deux. Dans la modification considérée, les charges dq et dq' ne changent pas de grandeur, mais leur distance augmente de dr == 8.r. Il en résulte que le potentiel électrostatique augmente de D'ailleurs = — W. dl' =35.r, âW 1 W âi' "" r 3 La condition d'équilibre devient p. Dneni. — Potentiel 15 214 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Supposons que Ton ramène le condensateur à l'état neutre, sans changer la constitution ni le volume de la lame isolante. Il n'y aura plus équilibre entre la pression extérieure et la force élastique de la lame. Pour rétablir cet équilibre, il faudra donner à la pression exté- rieure une valeur P' . D'ailleurs la constitution et le volume de b .aine n'ayant pas changé, fF gardera la même valeur que dans le cas d3i précédent, et il en sera de môme de - -~ • Mais W étant maintenant égal à 0, la nouvelle condition d'équilibre sera Des deux égalités précédentes, on déduit la relation W (F — P) 2' -4- ^- = 0. Celte dernière égalité peut se transformer. Soit 2 le volume que prendrait la lame isolante, à l'état neutre, soumise à la pression no^ maie et imiforme P; soit jx le coefficient de compressibilité de la lame à l'état neutre; par définition de [jl, on a L_- = _l(p._P). L'égalité précédente devient alors (108) ^'-- = ^/ Cette égalité exprime le théorème de M. Moutier qui se trouve ainsi démontré indépendamment de toute hypothèse sur la nature de la chaleur. Supposons que la lame isolante ait une épaisseur très faible par rapport à la surface de chacune des armatures. Les surfaces des armatures auront alors sensiblement la même valeur û. Supposons que Tune de ces armatures soit maintenue au niveau potentiel V et l'autre au niveau potentiel V. En vertu de son état de polarisation, la lame isolante possède un pouvoir inducteur spécifique C. Supposons enfin que l'armature extérieure soit une surface de niveau de l'arma- PHÉMOMÈNES ÉLECTRIQUES. 215 ture intérieure. Il résulte alors de la théorie du condensateur que \V a la valeur suivante : W = £ G ^—- ^ û, e étant une valeur moyenne de Tépaisseur. Si l'on reporte cette valeur de W dans Tégalité (108), on trouve 009) r-. = -i-^(^'-^)'Q. Le condensateur au{?mente donc de volume à la suite de l'électrisation ; cette augmentation de volume est proportionnelle au carré de la difTé- rence de niveau potentiel des deux armatures, et en raison inverse de Tépaisseur de la lame. On retrouve ainsi les résultats que M. Duter avait obtenus par Texpérience. Le pouvoir inducteur spécifique dépend de l'état de polarisation de la lame, et cet état varie avec le temps; G est donc une fonction du temps; il en est par conséquent de môme de la dilatation électrique. Ge résultat est conforme aux expériences de M. G. Quincke. Les expériences de M. Ilighi diffèrent de celles de M. Duter en ce que la pression n'est pas uniforme en tous les points de la lame isolante. M. Righi opère en eflet sur une bouteille de Leyde en forme de tube cylindrique. Ge cylindre est soumis, parallèlement aux géné- ratrices, à une traction de P kilogrammes par unité de surface de la section annulaire déterminée dans la lame par la base du cylindre. Les parois intérieures et extérieures de la bouteille sont soumises à une pression normale et uniforme de p kilogrammes par unité de surface. Soient R' le rayon intérieur de la bouteille éleclrisée, e' son épais- seur supposée très petite par rapport à R', V sa longueur. Supposons que la bouteille subisse un allongement dV =\l\ et qu'en même temps ses dimensions transversales augmentent dans le rapport de 1 à 1 + 6. La traction exercera un travail égal à 2zR'e'PX/. La pression exercée sur un élément d a de la surface interne de la bouteille a pour valeur pd^. Elle effectuera un travail égal à pd^dK =pOR'd!(7. 216 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. La somme des travaux effectués par toutes les pressions analogues sera Mais ^ (2(7 est la surface interne de la bouteille qui a pour valeur 2tc.R' V . Le travail en question a donc pour valeur De même, le travail effectué par les pressions exercées sur la surface externe de la bouteille a pour valeur — 27:(R' +e')M>e. Si l'on remarque que e' est assez petit pour que Ton puisse néf^liger e'* devant e', le travail des pressions latérales se réduira à — 47:R'e'rpÔ. Les forces extérieures effectueront donc un travail égal à 2T.R'Ve' (XP-2ep). Cette quantité doit remplacer, dans la condition d'écpii libre, le terme — Pdi' qui y figurait dans le cas de Texpérience de M. Duter. On peut donc, en remarquant, comme dans le cas précédent, que d^eq = 0, écrire la condition d'équilibre suivante : d W + dg? — 27;R' l' e' (XP — 2^p) = 0. Si le corps était à l'état neutre, avec la même constitution, la mémti longueur, la même épaisseur, pour le maintenir en équilibre, il fau- drait lui appliquer une traction P' et une pression latérale p\ On aurait alors d^ — 27:R' V e' (XF — 26^') =0. On en déduit 2% R' V e' [X (F — P) — 26 (p' — p)] = — dW. Calculons maintenant la quantité d W. PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 217 La variation du potentiel électrostatique W dans la modification considérée est la somme de deux variations ; l'une, duc à l'allongement de la bouteille, Tautre due à sa dilatation transversale. La première se calcule bien aisément en partant de Tégalité connue W = iQVdg, 2^ V désignant la valeur de la fonction potentielle au point où se trouve la charge dq, et ^ désignant une sommation qui s'étend à toutes les charges du système. .Cette égalité nous montre, en premier lieu, que, pour calculer W, nous pouvons faire abstraction des charges réparties sûr la lame iso- lante, car tout élément de volume renferme des quantités égales et de signe contraire des deux électricités. Si donc nous désignons par q et q' les charges que portent les deux armatures, par V et V leurs niveaux potentieli?, nous aurons W = |(qV + î'V). Lorsque la bouteille s'allonge, les charges q et q* demeurent inva- riables; les niveîmx potentiels V et V varient seuls; on a donc d\W = l{qd\ -+- q'd\'). Remarquons maintenant que si nous avons un tube cylindrique indéfini, si nous distribuons sur ses deux faces, dans une première expérience, des charges m, m', m', ..., et, dans une seconde expé- rience, des charges a m, 9.yn! ^ a m', ..., la valeur de la fonction potentielle en un point, qui était V dans la première expérience, devient aV dans la seconde. Supposons V assez grand par rapport à R' pour que, pratiquement, on puisse regarder la bouteille comme un tube cylindrique indéfini. Par suite de l'allongement de la bouteille, sa surface, qui était S, est devenue S (1 -i- a) ; la charge totale étant restée la même, la charge en chaque point a été divisée par (1 -i- a), ou, ce qui revient au même, multipliée par (1 — X). Les niveaux potentiels V et V ont 218 LE POTENTIEL THEIIMODYNAMIQUE. aussi été multipliés par (1 — a), ce qui nous donne dW = — ^(gV + g'V) eu OU bien dW = — XW. Pour calculer la variation que W éprouve par suite de raccroissement de largeur de la bouteille, nous supposerons tout d'abord que toutes les dimensions du système augmentent dans le rapport de 1 -h à 1, puis que la longueur de la bouteille diminue de i' . D'après le calcul fait à propos de l'expérience de M. Duter, dans la première phase, W augmentera de — 30 W; dans la seconde phase, d'après le calcul que nous venons de faire, W augmentera de OW. On aura donc pour la modification totale d!W== — 2eW, et, pour l'ensemble des deux modifications que nous venons de consi- dérer, ^ dW = — (X H-20)W. La condition d'équilibre trouvée précédemment deviendra donc (X + 26) W = 2xR' V e' [X (P' — P) — 26 (p' — p)]. Les quantités X et 6 sont arbitraires; cette égalité doit avoir lieu quelles que soient les valeurs de X et de 6. On a donc W F — P = , /.,.x ^ 2zR'i'e' ^ ,'- =--'^- , ^' ^ 27:R're'' Si lo système, à l'état neutre, était soumis à la pression p et à la traction P, la longueur de la bouteille aurait une valeur Z, son rayon une valeur R, son épaisseur une valeur e. Cherchons les relations qui existent entre /, R, e et T, R', e'. Ces relations peuvent se déduire de la théorie de l'élasticité (*). (1) Voir: Barré (le Saint-Ven.inl. Méittofre sur la torsion des prismes y lu à l'Arademio des sciences le 13 juin 1853 {Mémoires des Savants étrangers, I. XIV, année 1856, p. 193;. PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 219 Considérons un cylindre droit, formé d'une substance isotrope. Soient B^, 5^, 5, les dilatations par unité de lonj^^ueur qu'éprouve ce cylindre, dont les génératrices sont supposées parallèles à Taxe des 2, lorsque, étant primitiveiiient à Tétat naturel, il est soumis à la trac- tion P par unité de surface de lu base et aux pressions latérales /> par unité de surface. Soient E et E' deux constantes. On a X ■'y — --E^P — (2E-h E')p 2E(2E + 3E')~ ^ _ (E4- E')P + E> ^''~ 2E(2E -t- 3E') Soient S^, 9i, 6?, les valeurs de l, R, c, lorsque la bouteille n'est soumise à aucune pression et ne porte aucune charge électrique. Les formules précédentes nous donnent / _ (E -h E') P -h E> X^ "^ 2E(2E -+- 3E') ' U __£_,_ E'P -f- (2E 4- E') p 'r5^""<5"" 2E(2E-+-3E') En remplaçant dans ces égalités P par P' et p par p', nous aurons les V R' e' expressions de - ? -^ j — • De ces expressions, nous déduisons V — l __ (E -h E') (P' — P) -4- F/ (; / ~;>) X "" ^2F(2ÏrT'3Ë' ) * ÎV— R _ c' - c _ _ E (F - P) -h (2E + E') (// ~ p) ' ~Jl "" ^ "" 2E(2E -i- 3E'; Si, dans ces égalités, nous remplaçons (P' — P) et (p' — p) par leurs valeurs déduites des égalités (110) (p. 218), nous trouvons v l '— R gi 1 3E' 1 • ,_ ,„ W 7' W R 2Eh- e' — É S 4; -Ai'l'e E + 1 E( 2E + 3E'] |47 :ÏVl' c' On peut, aux seconds membres, remplacer R', T, e' par £?l, Xy 6, 220 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. et écrire I IV -R = 2E -h 3E' Az0ie E-h E' W e' — e = E(2E'h3E')ir.XS E + E' W E{2E-h3E')Ar.9iX Si Ton remplace enfin W par sa valeur et si Ton remarque que Ton a sensiblement { Ù = 2T.diX, on aura les formules définitives i'_i-— lG_ O'" - V)* çg 2E-t-3E' 16-6' ' '« *^ ~" - E (2E + 3E') 16zS» ^' (E + E') eC (V - V)' E(2Eh-3E') 16^6 Telles sont les lois de la dilatation électrique dans ce cas. CHAPITRE III ph£nomën£s thermiques produits par les gourants. § I. — Travail compensé dans un système électiHsé. Au chapitre I de cette partie, nous avons déterminé la forme géné- rale du potentiel thermodynamique sous pression constante d'un système électrisé en supposant que chacun des points matériels du système, que chacune des charges électriques qu'il porte ait une vitesse nulle. Nous pouvons alors calculer le travail non compensé qui accompagne une modification virtuelle quelconque du système. Une semblable modification est en môme temps accompagnée d'un travail compensé. Nous commencerons par donner quelques théo- rèmes relatifs à ce travail compensé. Si Ton désigne par T la température absolue, par S l'entropie du système, par E l'équivalent mécanique de la chaleur, par dj\e travail compensé accompli dans une modification isothermique, on a ei^ = — ETdS, ce qui peut aussi s'écrire d^ = — d (ETS). Le travail compensé admet donc un potentiel ETS qui dépond uniquement de l'état du système. Cette circonstance permet alors de suivre, dans la détermination du travail compensé, une voie analogue à celle qui a été suivie dans la détermination du travail non compensé. "l"!"! LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Nous poserons (112) Z=:ETS,. et nous chercherons la forme de la quantité Z. Nous commencerons par supposer que Ton déplace les corps élec- trisés que renferme le système en laissant invariables leur volume, leur forme, leur température, leur état physique ou chimique, la distribution électrique sur chacun d'eux. Dans une semblable modifi- cation, d'après le lemme II du chapitre I, le système n'effectuera aucun travail compensé. De ce premier résultat, en raisonnant comme nous l'avons fait au § I du chapitre I, nous déduirons la conséquence suivante : Si Von déplace une charge électrique au sein d*un conducteur homogène, qui laisse circuler Vélcctricité sans éprouver de chan- gement d'état, la quantité Z ne subira aucune variation dans cette modification. Ces deux résultats montrent que la quantité Z jouit de propriétés analogues à celles de la quantité ' qui fij^ure dans l'égalité (Ite) (p. 199). On pourra, pour la déterminer, suivre exactement la même marche que celle qui a été suivie au § Il du chapitre I pour détermi- ner 4>', et l'on trouvera pour Z une forme analogue à celle de oint M au point M', toutes les autres charges que porte le système «lemenrant dans la position qu'elles occupent à l'instant t. D'autre part, ce dernier travail est, au signe près, la variation que subit la quantité Z, représentée par l'égalité (113), lorsque la charge Jdt passe de M en M'. Désignons par m le métal au sein duquel se trouve le point M, et par m' le métal au sein duquel se trouve le point M' . Nous aurons Si donc nous désignons par dQ la quantité de chaleur dégagée pen- dant le temps dt dans le segment MM', nous aurons (in) dQ=:A(H,-H^OJdt. Si l'on se souvient que H^ et H,,» dépendent uniquement de la nature des métaux m et ?n' et de la température au point P, on pourra énoncer la proposition suivante : Lorsqu'un courant traverse la surface de soudure de deux métaux, il dégage une quantité de chaleur compensée proportion- nelle à la quantité d'électricité qui traverse la soudure, indépen- dante de la vitesse avec laquelle se meut Vélectricité, changeant de signe sans changer de grandeur lorsqu'on renverse le sens du courant, indépendante de la grandeur et de la forme des deux métaux, de la grandeur et de la forme de la surface de contact, des charges électriques distribuées sur les deux métaux et dépen- dant uniquement de la nature des deux métaux et de la tempé- rature de la soudnrr. Considérons trois iiuHaux à la nicMne température iiu m\ m\ Lorsqu'une quantité d'électricité égale à Tunité passe du métal m •J2^ LE POTENTIEL TilERMODTNAMlQUE. âàui le métal m\ elle dé,^a^'e une quantité de chaleur Q' = A ^H. — H.). I»r^u'une quantité d'électrîtrité égale à Tunité passe du métal m danâ le métal m', elle dégage une quantité de chaleur Q' = A I H. — H^). Enûn lonçqu'une quantité d'électricité égale à l'unité passe du métal m' dans le métal m', elle dégage une quantité de chaleur Q = A (H.. — H^). La relation évidente montre que l'on peut calculer Q si Ton connaît Q' et Q'. Le dégagement de chaleur compensée par le passage d'un courant au travers d'une soudure métallique est connu sous le nom de phéno- mène de Peliier. L'analogie des lois qui régissent le phénomène de Peltier avec les lois des différences de niveau potentiel au contact de deux substances différentes a porté ceilains physiciens à chercher une relation entre ces deux phénomènes, et à regarder le dégagement de chaleur qui correspond au phénomène de Peltier comme propor- tionnel à la chute que subit la valeur de la fonction potentielle. L'expérience a depuis longtemps démontré que cette proportionnalité n'existait pas. L'analogie que présentent les deux phénomènes a sa raison d'être dans la similitude de forme des deux fonctions et Z. Mais il n'existe à priori aucune relation connue entre ces deux ordres de phénomènes, non plus qu'entre les fonctions <[> et Z. CHAPITRE IV DE LA PILE VOLTAÏQUE. Nous nous sommes exclusivement occupés jusqu'ici de conducteurs que rélectricité peut traverser sans leur faire subir aucun changement d'état. Mais tous les conducteurs ne rentrent pas dans cette catéjçorie. Il en est que l'électricité ne peut traverser sans altérer leur consti- tution physique ou chimique. Tels sont les liquides que l'électricité décompose et qui ont, pour cette raison, reçu le nom d'électrolytes. L'électrolyse est soumise à une loi qui a été découverte par Faraday et qui est le fondement de tout ce qui va suivre; cette loi peut s'énoncer ainsi : Lorsqu'une certaine quantité d'électncité traverse un électro- lyte, ce coiys est le siège d'une réaction chimique. Le poids des diverses substances réagissantes qui se trouve ainsi mis en jeu dépend uniquement de la nature de la réaction chimique qui s'est produite et de la quantité d'électricité qui a travei^sé Vélec- trolyte. Il est proportionnel à cette damière quantité. Il est indépendant des conditions dans lesquelles la réaction s'est pro- duite, de Vétat des divers coiys réagissants, de l'intensité du courant qui a transporté la charge électrique. Dans une solution renfermant du sulfate de zinc et du sulfate de cuivre, plaçons une lame de zinc et une lame de cuivre, que nous supposerons n'être pas en contact direct l'une avec l'autre. Une quantité dq d'électricité peut passer du zinc au cuivre à travers la dissolution à condition qu'une certaine quantité de cuivre, propor- tionnelle à dg, se précipite, et qu'une quantité équivalente de zinc se dissolve. Cherchons la condition de l'équilibre électrique sur le conducteur P. DuHBM. — Potentiel. 16 290 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. hétérogène formé par la lame de zinc A, la dissolution saline C, et la lame de cuivre B. Le potentiel thermodynamique du système a pour valeur, d'aprè* régalité (107) (p. 209), ^ = W + OaÇa + ©b7b -i- Ocgc -+- E (U — TS) -h Ply les lettres qui fi^^urent dans cette égalité ayant la signification qui a été iiHli([uét^ au § 11 du chapitre I. Lurscfuc la charge dq passe d'un |K)int M à l'intérieur du zinc à un point N à riutérieur du cuivre, ce ix>tentiel éprouve une vaiiation (/4> que nous pouvons ciilcuier. Soit Va la valeur de la fonction potentielle au p(»int M; soit Va la valeur de la même fonction au jtoint N. La quantité W éprouve la variation suivante : s (Vb ~ Va) dq. La somme QaQx 4- 0b 7b augmente de (0B — 0a) dq. La quantité go ne varie pas, mais la composition de la dissolution dQc varie, en sorte que la quantité 0c(jfc varie de gc -j — d*i. Mais (3c dépend uniquement de la constitution de la dissolution, et non de sa masse. La quantité de sulfate de cuivre qui disparaît de la disso- lution et la quantité de sulfate de zinc qui la remplace sont Tune et Tautro proportionnelles à dg, mais indépendantes de la masse de la dissolution. On peut donc rendre cette dernière assez grande pgur que la variation subie par la composition de la dissolution, par reffet du passage de la charge t/g, soit aussi petite que Ton voudra. Nous rfBc supposerons la masse de la dissolution assez grande pour que - soit négligeable. Les poids du cuivre précipité et du zinc dissous sont propor- tionnels k dq. l\ en résulte que la variation éprouvée par la quantité E (U — TS) + P^ est égale au produit de dq par un facteur qui dépend uniquement de Tétat des divers corps qui composent la pile. Il est facile de préciser PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 231 davantage la signiOcation de ce facteur. Il suffit pour cela de remar-. quer que — d[E(U— TS) + P2] est le travail non compensé qui prendrait naissance si la réaction qui a lieu dans la pile pendant qu'une charge positive dq passe à travers cette pile du zinc au cuivre se produisait dans un système formé de corps identiques à ceux qui composent la pile, mais ramenés à l'état neutre. Si nous désignons ce travail non compensé par 8^7, nous aurons (118) d [E (U — TS) 4. PS] = — èdq. Réunissant ces divers résultats, nous trouvons d^I> = [(e Vb + Ob) - (eV^ + 0^)] dq - èdq. La condition d'équilibre est donc (119) (s Vb -h Gb) — (e Va + Ga) = 8. Si les deux métaux A et B avaient été mis directement au contact, la condition d'équilibre eût été (£v;4-eB)-(£Vi4-0A) = o. On a donc 6(VB-VA)-6(Vi-v;) = 8, ce qui peut s'énoncer de la manière suivante : L'excès de niveau potentiel qui existe entre le pôle B et le pôle A d'une pile ouverte n'est pas égal à la diffén^ence de niveau poten- tiel qui existerait entre ces deu^ pôles si les métaux qui les constituent étaient directement au contact. Si l'on multiplie par la constante e la quantité dont le premier excès surpasse le second, on obtient une quantité 8 égale au travail non compensé qui serait engendré par la réaction que produit dans la pile le passage d'une charge électnque égale à Vunité du métal A au métal B, si cette réaction se produisait dans un système identique à celui qui constitue la pile, mais dont toutes les parties seraient à l'état neutre. Ce premier théorème résulte exclusivement des lois de Coulomb et de Faraday. 232 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Concevons maintenant que Ton mette en contact direct, en dehors de la pile, la lame de zinc A avec la lame de cuivre B, ou, en d'autres termes, que Ton ferme le circuit. Pour qu'il y ait équilibre, il faut que 4> iféprouve aucune variation lorsque la charge dq passe du métal A au métal B, soit au travei*s de la pile, soit directement, ce qui entraîne les deux conditions (Vu + «b) - (Va + Oa) = 6, (Vb + Gb) - (Va -*- Oa) = 0. Ces deux conditions sont en fçénéral incompatibles; donc, lorsque le circuit est fermé, l'équilibre est impossible. Le circuit fermé deviendra alors le siège d*un courant permanent. Désignons par J Tintensité de ce courant, cette intensité étant comptée positivement lorsque le courant passe du métal A au métal B au travers de la pile. Pendant le temps df, toute section du circuit est traversée par une quantité d'électricité Jdi dans le sens que nous venons de définir. D'après une hypothèse faite au § [I du chapitre III, le travail compensé et le travail non compensé produit pendant le temps dt dans une portion quelconque du circuit ont la même valeur que le tra\'aiJ compensé et le travail non compensé qui seraient engendrés dans cette même portion du circuit si elle était traversée par la charge dq = Jdt, toutes les autres charges du système étant invarial)les. Supposons que le circuit extérieur conduise Télectricité sans éle^ trolyse, et que les parties de ce circuit extérieur qui viennent aboutir aux électrodes soient faites d'un même métal, de cuivre par exemple. Prenons, dans ce métal, un point M au voisinage de l'électrode A et un ix)int N au voisinage de Télectrode B. Ces deux points M et N partagent le circuit en "deux parties que nous appellerons, pour abréger, la pile et le circuit extérieur. La quantité de chaleur que le circuit tout entier dégage pendant un certain temps se compose de quatre parties : 1° La chaleur non compensée dégagée dans la pile; 2° La chaleur non compensée dégagée dans le circuit extérieur; 3« La chaleur compensée dégagée dans la pile; 4® La chaleur compensée dégagée dans le circuit extérieur. Évaluons ces quatre quantités de chaleur. PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 233 1^ Soit \x le niveau polenliel en M et Vb le niveau potentiel en N. Lorsqu'une charj^^e dq passe du point M au point N au travers de la pile, elle effectue un tra^il non compensé que nous avons déjà calculé en supposant les points M et N pris au sein de métaux différents, et qui se réduit dans le ras actuel à La chaleur non compensée que la pile dégage pendant un temps dt a alors pour valeur (120) dQ = A [e (V^ — Vb) -hè]JdL ^ Si tous les points du circuit extérieur sont à la même tempé- rature, le passage d'une charge dq du point N au point M au travers du circuit extérieur produit un travail non compensé 6 (Vb - V^) dq. La chaleur non compensée que le circuit extérieur dégage pendant le temps dt n alors pour valeur (121) dQ' = Aê (Vb — V^) JdL 3^ Lorsqu'une charge dq passe du point M au point N au travers de la pile, elle effectue un certain travail compensé qui est égal au signe près à la variation qu'éprouve, par le fait de cette modification, la quantité Z définie par l'égalité (113) (p. 222). Or, pour les divers corps métaux qui composent la pile, les quan- tités H sont invariahles ; si la masse des liquides qui entrent dans la constitution de la pile est assez grande, on pourra négliger la variation qu'éprouve la quantité H relative à ces liquides. Les charges aux divers points sont également demeurées invariables, sauf la charge au point M qui a diminué de dq et la charge au point N qui a augmenté de dq. Mais les points M et N étant à l'intérieur d'un même métal, cette modification n'entraîne aucun changement dans la valeur de la somme des quantités telles que Hq. Par conséquent, dZ se réduit à ETdS, S étant l'entropie d'un système identique à celui qui constitue la pile, mais dont toutes les parties seraient à l'état neutre. 234 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. Écrivons dZ = — EAdg, A> étant une quantité qui dépend uniquement de Tétat de la pik à l'instant considéi*é. La signification de cette quantité Jb pourra se déterminer aisément. On a en effet .î) __ _ dS T ~ dq' On voit alors que A) est la quantité de chaleur compensée que dé^^erait dans un système identique à celui qui constitue la pile, mais dont toutes les parties seraient à l'état neutre, une réaction identique à celle que produit dans la pile le passage d'une quantité d'électricité égale à l'unité. Moyennant cette définition de Jb, on voit que si l'on appelle dQ^ la quantité de chaleur compensée dégagée dans la pile pendant le temps dty on aura (122) dQ,=A,JdL 4^ Enfin le transport d'une charge électrique au travers du circuit extérieur ne fait pas varier la quantité Z. Si donc on désigne par dQ\ la quantité de chaleur compensée dégagée pendant le temps dt dans le circuit extérieur, on aura (123) dQ', =0. Des quatre égalités (120), (121), (122), (123), on déduit quelques conséiïuences importantes. Calculons, au moyen de ces quatre égalités, la quantité totale de chaleur, dA, dégagée par le circuit tout entier pendant le temps dt. Nous aurons évidemment dA = dQ 4- dQ, 4- dQ' + dQ',, et par conséquent (124) dA = (A8 4-.i)Jd(. Si l'on se reporte alors à la signification des quantités Jb et 8) on arrive aisément au théorème suivant : La quantité totale de ehaïeur dégagée par le circuit pendant 11)1 certain temps est égale à ïa qtiantité de chaleur que dégagerais PHÉNOMÈNES ÉLFXTRIQUES. 235 dans un sijstème identique, mais dont toutes les parties seraient à Vétat neutre, une réaction semblable à celle dont la pile est le siège pendant le même temps. C'est la proposition fondamentale énoncée pour la première fois par M. Kdm. Dcaïuerol, et vérifiée ensuite par les recherches de Favre. La quantité de chaleur non compensée déj^aj^^ée dans le circuit tout entier pendant le temps dt a pour valeur (125) dQ + dQ' =A8Jdt. La quantité de chaleur compensée dégagée dans tout le circuit pendant le temps dt a pour valeur (126) dO, + dQ\ =JbJdt. Si Ton se reporte à la signification des quantités 8 et ^Ib, on voit que la chaleur compensée et la chaleur non compensée dégagées dans le circuit pendant un certain temps sont respectivement égales à la chaleur compensée et à la chaleur non compensée que dégagerait dans un système identique, mais dont toutes les parties seraient à Vétat neutre, une réaction identique à celle dont la pile est le siège pendant le même temps. Cet énoncé complète la proposition de M. Becquerel. Nous avons démontré, en nous appuyant seulement sur les lois de Coulomb et de Faraday, que la différence de niveau potentiel aux deux électrodes d'une pile ouverte surpassait la différence de niveau *jui existerait entre ces deux électrodes si elles étaient directement en contact d'une certaine quantité [',, et nous avons vu que celte quan- tité 8 représentait la (juantité de travail non compensé qu'engendrerait la réaction qui se produit da^is la pile par Teffel du passage d'une quantité d'électricité égale à l'unité, si celle réaction se produisait dans un système identique à la pile, mais dont toutes les parties seraient à l'état neutre. Si l'on admet que l'excès g entre la différence de niveau potentiel que présentent les électi*odes dans la pile ouverte et la différence de niveau potentiel qu'elles pi*ésenteraient si elles étaient directement au contact représente la force électromotrice de la pile fermée, la propo- sition que nous venons de rappeler sçrait précisément le fondement 236 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. de la théorie proposée par M. von Helmholtz. La quantité de chaleur dQ + dQ' représenterait la chaleur voltaïque ; la quantité de chaleur rfQi 4- dQ\ représenterait l'excès de la chaleur chimique sur la chaleur voltaïque, et ces deux quantités de chaleur ont bien la valeur qui leur est assignée par la théorie de M. von Helmholtz. Par conséquent, la démonstration de la proposition fondamentale sur laquelle repose la théorie de M. H. von Helmholtz est ramenée à l'identité entre la quantité g et la force électromotrice de la pile en activité, c'est à dire le produit de la résistance R du circuit par l'intensité J du courant. Mais cette identité elle-même est une conséquence immédiate du postulalum que nous avons obtenu en généralisant la loi de Joule; d'après ce postulatum, en effet, la quantité de chaleur non compensée dégagée dans le circuit pendant un temps dt a. pour valeur XKPdt; d'autre part, d'après l'égalité (125) (p. 235), cette quantité de chaleur a pour valeur ASJdt En égalant ces deux quantités, on trouve la relation (m) j=|, dont l'établissement entraîne la démonstration du principe fonda- mental sur lequel repose la théorie de M. Helmholtz. Le principe sur lequel repose la théorie de M. Helmholtz permet, lorsqu'on connaît la réaction dont une pile est le siège, de trouver la valeur de la force électromotrice de cette pile; mais il ne permet pas de décider à prion le seps dans lequel marche le courant auquel cette pile donne naissance. C'est à l'expérience qu'il faut demander la solution de cette question. Becquerel a démontré que lorsque les pôles d'une pile sont formés PHKNOMÉNES ÉLECTRIQUES. 237 ÏKir deux méUiux dont un seulement est attaqué, ce dernier forme le pôle négatif de la pile. Cet énoncé résoud la question au moins pour cette classe particulière de piles. Mais, cet énoncé étant admis, la théorie du potentiel thermodyna- mique permet d'établir certaines corrélations intéressantes. Dans une dissolution de sulfate d'argent, nous plongeons une lame d'argent et une lame de cuivre. Cette dernière lame est attaquée, et est par conséquent électronégative par rapport à la lame d'argent. Dans une dissolution de sulfate de cuivre, nous plongeons une lame de cuivre et une lame de fer. Cette dernière lame est attaquée et est par conséquent électronégative par rapport à la lame de cuivre. L'expérience montre que si dans une dissolution de sulfate d'argent nous plongeons une lame d'argent et une lame de fer, cette dernière sera attaquée et sera par conséquent électronégative par rapport à l'argent. Cette corrélation est générale. Si le métal A est chassé par le métal B de sa combinaison avec un acide donné, si le métal B est chassé par le métal C de sa combinaison avec le même acide, le métal A est chassé par le métal C de sa combinaison avec le même acide. Cette corrélation générale, qui présente un si grand intérêt d'une part dans le domaine de la chimie, et d'autre part dans l'étude de la pile voltaïque, est une conséquence très facile à établir de la théorie du potentiel thermodynamique. Nous considérons en premier lieu une dissolution qui renferme, pour un certain poids d'eau, un certain nombre n de molécules de .sulfate d'argent. Soient pA le poids moléculaire du sulfate d'argent, Wa le potentiel thermodynamique de la quantité de cette dissolution qui renferme un poids de sulfate d'argent égal à l'unité. Le potentiel thermodynamique sous pression constante de cette dissolution a pour valeur En présence de cette dissolution, nous mettons du cuivre. Au bout d'un certain temps, la dissolution renferme pour le même poids d'eau un nombre n de molécules de sulfate de cuivre. Soit pB le poids moléculaire de sulfate de cuivre; soit U'b le potentiel thermodyna- mique de la quantité de dissolution qui renferme l'unité de poids de 238 LE POTENTIEL THERMODYNAUIQUE. sulfate de cuivre. Le potentiel thermodynamique de la dissolution est devenu Soient cja et hjb les poids moléculaires de Tarj^ent et du cuivre; un poids hcta d'ar},^ent s'est déposé et un poids hzsb de cuivre s'est dissous. Si donc on désij^nc par PbMb — njB«l>B. De même, par hypothèse, le fer, mis en présence d'une dissolution de sulfate de cuivre renfermant n molécules de sel pour le poids d'eau considéré, chasse le cuivre de cette dissolution. On a donc, en repré- sentant par l'indice c les quantités relatives au fer : Pb ^^'b — cjbb ^>- pc^'c -^ njc'î c- De ces deux inégalités, on déduit : Cette dernière inégalité signifie que le fer, mis en présence d'une dissolution de sulfate d'argent renfermant n molécules de ce sel pour le poids d'eau considéré, chasse l'argent de cette dissolution. La théorie du potentiel thermodynamique justifie donc la loi, bien connue en chimie, du déplacement mutuel des métaux, en pi'écisant les conditions dans lesquelles cette loi doit s'appliquer : elle doit s'appliquer à des sels d'un type déterminé, formés par un acide déterminé, dans des dissolutions renfermant toutes, pour un même poids d'eau, un même nombre de molécules de sel. Ces mêmes restrictions s'appliquent aux listes qui présentent les métaux dans un ordre tel que chacun d'eux, électronégatif par rapport à tous ceux qui le précèdent, soit électropositif par rapport à tous ceux qui le .suivent. Nous ne poursuivrons pas les applications du principe de la théorie PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES. 239 i\o M. von Helmholtz; réiablissement de ce principe était Tobjel principal de cette étude sur les phénomènes électriques. Rappelons brièvement les hypothèses sur lesquelles reposent nos raisonnements. Ces hypothèses sont au nombre de quatre. Deux d'entre elles sont purement et simplement des lois expéri- mentales; ce sont : la loi des actions mutuelles des corps électrisés immobiles donnée par Coulomb, et la loi, découverte par Faraday, de la proportionnalité entre Taction chimique produite dans un électrolyte et la charge électrique qui provoque cette décomposition. La troisième hypothèse consiste à admettre que le travail compensé et le travail non compensé produits pendant un certain temps dans une partie d'un système traversé par des courants fermés, uniformes, constants, invariables de forme et de position, ont respectivement la même valeur que si, toutes les charj^es du système éfant immobiles, on déplaçait virtuellement une charji^e électrique éj^^ale à celle que transporte le courant. Cette hypothèse, qui fait rentrer dans l'élec- trostatique l'étude des courants fermés, constants et immobiles, est implicitement admise, ou remplacée par une hypothèse équivalente, dans tous les travaux théoriques dont cette étude a été l'objet. Entin la quatrième hypothèse, obtenue en généralisant la loi expé- rimentale de Joule, consiste en ceci : le travail non compensé produit pendant l'unité de temps dans une portion quelconque d'un circuit linéaire parcouru par un courant fermé, uniforme et immobile, est égal au produit de la résistance de cette portion du circuit par le carré de l'intensité du courant. Nous avons vu que ces hypothèses permettaient d'éclaircir quel- ques-unes des difficultés que présente l'électrostatique. Il resterait à montrer comment les principes qu'elles expriment doivent être complétés lorsqu'on pénètre dans le champ de réleclrodynamique; mais ce champ est si vaste que nous sommes obligés de le laisser en dehors de nos recherches. CONCLUSION La thermodynamique fait dépendre la possibilité d'une modification du signe du travail non compensé engendré par le système qui subit cette modification. La loi ainsi établie a son utilité; non seulement elle permet, dans le domaine de la mécanique chimique aussi bien que dans Tétude des phénomènes électriques, de retrouver les résultats déjà obtenus par d'autres méthodes, en écartant parfois quelques-unes des difficultés que rencontraient les démonstrations précédentes; mais cette loi conduit encore dans ces diverses branches de la physique à des résultats nouveaux. Toutefois, l'application de cette loi présente certaines difficultés; le travail non compensé n'est pas, comme le travail total, une quantité directement accessible aux mesures expérimentales; c'est, paraît-il au premier abord, une quantité qui n'a qu'une existence tout algé- brique, et les physiciens accepteraient peut-être difficilement une théorie qui repose sur des notions aussi peu concrètes. Le développement môme de la théorie lève cette difficulté; elle nous montre en effet que si nous employons la modification étudiée à produire un courant, la chaleur voltaïque, élément qui peut être déterminé par l'expérience, nous donnei-a la mesure du travail non compensé produit dans la modification. La théorie du potentiel thermodynamique repose donc, comme la thermochimie, sur l'emploi de grandeurs directement accessibles à l'expérience; mais, tandis que le calorimètre suffit à fournir à la 242 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. thermochimie tous les renseignements dont elle a besoin, la nouvelle théorie conduit a demander non seulement au calorimètre la valeur de la chaleur totale engendrée dans une modification, mais encore à la pile voltaïquo le départ de celte chaleur en chaleur compensée et chaleur non compensée. On voit par là la place prépondérante que tient dans la théorie du potentiel thermodynamique l'interprétation, proposée par M. H. von Helmholtz, de la différence entre la chaleur chimique et la chaleur voltaïque. La théorie du potentiel thermodynamique présente avec la thermo- chimie plus d'une analogie; comme la thermochimie, elle a pour but de chercher, parmi les fonctions auxquelles conduit la théorie méca- nique de la chaleur, une quantité qui puisse jouer dans l'étude des états statiunnaires qu'envisage la physique le rôle que le potentiel joue dans l'élude des équilibres mécaniques; mais les deux théories diffèrent par la fonction choisie; la thermochimie fait usage de l'énergie interne; la théorie du potentiel thermodynamique adopte au contraire les fonctions plus compliquées que M. Massieu a étudiées le premier. Les conséquences de la thermochimie ont rencontré un grand nombre de confirmations en chimie; mais, même dans le domaine de cette science, elles sont parfi\is contredites par l'expérience. La théorie du potentiel thermodynamique peut-elle rendre compte de ces confirmations fréquentes et en même temps de ces contradictions que rencontre la therinochimie ? La théorie du potentiel thermodynamique ne diffère de la thermo- chimie qu'en a; qu'elle substitue le travail non conïpensé au tnivail total envisagé par celte dernière théorie. Si, dans certains cas, le travail non compensé dilïïîre jkîu du travail total, les théorèmes de la tliermodynamique seront d'accord avec les propositions de la thermo- chimie. Lorsqu'un état d'équilibre stable est établi, une modifîcation virtuelle du système n'entraîne aucun travail non compensé; par conséquent lorsqu'une modification se produit dans un système voisin de Tétat d'équiHbi-e, le travail non compensé est voisin de zéro; le travail total est presque exclusivement composé de travail compensé; et comme ce dernier ne s'annule pas au moment de l'équilibre, les pi\)positions de la thermochimie se trouvent CONCLUSION. 243 nécessairement en désaccord avec les théorèmes de la thermody- namique. Le résultat précédent coïncide, dans le domaine de la mécanique chimique, avec l'idée, émise par M. Debray, que les conséquences de la Ihermocliimie ne ^peuvent être appliquées aux réactions dans lesquelles interviennent les équilibres que Ton range sous le nom de phénomènes de dissociation. Lorsque Tétat du système au sein duquel se produit une modification s'écarte de plus en plus des conditions qui assurent l'équilibre, le travail non compensé augmente de plus en plus; ne peut-il pas arriver qu'il grandisse assez pour représenter la majeure partie du travail total? L'étude de la pile voltaïque permet de répondre à cette question. Si le travail non compensé produit dans la réaction dont la pile est le siège est sensiblement égal au travail total, la chaleur voltaïque sera sensiblement égale à la chaleur chimique; la pile vérifiera la loi proposée par M. Edm. Becquerel. Or, dans les piles qui ont une force électromotrice énergique, la chaleur voltaïque diffère en général de la chaleur chimique; mais la différence entre ces deux quantités de chaleur est souvent assez petite loi*squ'on la compare h la valeur de la chaleur voltaïque. Voici, par exemple, quelques nombres, empruntés à M. Raoult, qui mettent ce résultat en évidence : COUPLES CHALEUR CUIMIQUE CHALEUR VOLTAÎQUI A PÔLE + PÔLE — Cu.CuSO* Pt.2AzO»H+3H«0 Pt.2AzO»H+3H«0 Cu.CuSO* Cl(gaz).HCl Fe.FeSO* Zn.SOW + Aq Zn.KOH + Aq Zn.KOH + Aq Cu.CiiSO* cal. 19,095 43,280 47,200 30,230 29,200 Oftl. 14,579 40,g:«) 50,190 32,260 20,051 Ctll. + 4,510 + 2,050 -2,990 — 2,030 + 3,149 Par conséquent, on peut dire que, pour les réactions très énergiques, la chaleur non compensée est approximativement égale à la chaleur totale; les propositions de la thermochimie sont donc, dans ce cas, 1 244 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. d'accord avec les théorèmes de la thermodynamique. On peut donc dire, avec M. H. von Helmholtz : a II est bien certain, surtout dans les cas où deç affinités extrême- ment énergiques sont mises en jeu, que le dégagement de chaleur le plus considérable concorde avec les affinités le^plus puissantes, forces dont l'existence se traduit par la création et la destruction des combî naisons chimiques. Mais cette concordance n'existe pas toujours. » FIN. TABLE DES MATIÈRES • l'Agi « INTilODUCTION i — xi ^ • PREMIÈRE PARTIE EXPOSK DE I;ëTAT ACTUEL DE LA THÉORIE DU POTENTIEL THERMODYNAMIQUE. CHAPITRE I. — Théorème fondamental. — Potentiel thennmiynamùjue. . J ,^ (. iFjicrgic ot oiitropie 1 .^ II. Travail nuii l'ompciisc. Potentiel thermodynamique 5 S ni. Knrnuilt^s do M. Massieii 10 i^ IV. Potentiel thermodynamique d'un g:iz parfait IV (CHAPITRE H. — Application lie la théorie du poteniirl thcrmodtfnniniffue à la vaporisation et aux phéiunnènes analognes 17 S I. Tension de transformation 17 S 11. Théorème ilu triple point 22 {$ HT. Dissociation du carlionate de chaux tiS CHAPITRE III. — Vaporisation des dissolutions M ^ I. Formule de Kiichhoff 31 (CHAPITRE IV. — Théorie de M. Gibbs. Dissociation au stùn des sifstcmm gazeux fwmogênes 4i3 § 1. Potentiel d'un mélange gazeux homogène 43 246 TABLE DES MATIÈRES. § II. Ck>inbinutsoiis formées sans condensation • 48 § III. Combinaisons formées avec condensation 5U § IV. Variations des densités de vapeur ."^ 65 CHAPITRE V. — Théorie de M. Gibbs (suite). DUêotûation au sein des systetties hétérogènes ^ 72 § I. Dissociation du carbaiiiate d'ammoniaque et des composés an;)- logues 72 § II. Dissociation de l'acide sélénhydrique et des composés analogues. 86 CHAPITRE VI. — Étude thermique de la pile. Chaleur chimique et cha- leur voltaîque {fj CHAPITRE VII. — Étude thermique de la pile (siité). Théorie d*Helm)mUz. 109 § I. Historique lOU § II. Théorèmes généraux 11 1 § III. Courants produits par des différences de concentration 117 DEUXIÈME PARTIE QUELQUES APPLICATIONS NOUVELLES DU POTBMTIKL THERMODYNAMIQUE A LA MÉCANIQUE CHIMIQUE. — DISSOLUTIONS ET MÉLANGES. CHAPITRE I. — Lois de la solubilité des sels. Corigélation des dissolvants. 125 § I. Dissolutions saturées et non saturées 125 § II. Congélation des dissolvants OQ CHAPITRE IL — Lois de Vét/iéHfication 135 CHAPITRE III. —, Solubilité des mélanges de sels exempts de double décomposition 153 § I. Les deux sels laissent un résidu solide 153 § II. Équations caractéristiques de Tisomorphisme loi § III. Un seul des deux sels laisse un résidu solide 1«6 / TAPLE DES MATIÈRES. 247 (IllAPITHE IV. — Doubles (têcomiiositiotu au sein r/f'« cHusdlutions sah nés. 170 § I. Double décomposition au sein d'un systêuit; lioniogôno 170 § II. Expériences de M. RûdorfT. — Cas général 172 § III. Expériences de M. Hûdorff. — Cas pailiculiers 185 TROISIÈME PARTIE QUELQUES APPLICATIONS DU POTKNTIEL THERMODYNAMIQUE AUX PHÉNOMÈNES ËLECTHIQUES. ClHAPlTRf^ I. — Potentiel thennmfijnnmique d'un H\istcme cU'cfrisr 101 § I. Lois de Coulomb et principe île Poisson W)\ § II. Di[réi*ence de niveau potentiel au contact de deux substances différentes tiOl CHAPITRE II. — Dilatation électrique . . 210 CHAPITIŒ III. — Phpuoniènss thermiqw:s produits par les courants,,. , 221 § 1. Travail compensé dans un système électrisé 221 § II. Phénoiuênes tlionniques produits par les courants. Loi de Joule. — Phéîiomène de Peltier 223 i:H A PITRE IV. —Delà pile voHalque 229 CONCLUSION 2i1 M* riJ«MUX. — Iinp. G. GomoFlLHOi;, rue nuinimii , !i. A U SiÉMK feibUotboca H^LhemnUsi. yui G. Edki V"1. )I1-1 ftmoTican Jooraal of KaDtematics. — DdIUir. — Tciiips II h VU. - 1* vol . une viii eu ooui-H Ue putiiiiacion. lERKITE. — Cours profcEiô n la-FactiUè d UESPETROUS. ~ Cours de Màcaniqua rationncUe, nvon diM n M. a. DAnniiun, ilul'lruttlut. — Hfuru lol.pr. iii-S«, )li)M-M&, | [> TANNERT, iiiAttr^ â« cnnfi.lrrncm et sous-dirvotoar Ik l'Ëcoli II ttut>PTiuiiri>'m:rir Iti-i", avec plancltetf çTftï.ies, issa. — TintRe sur papier foct S fr. Tirajrewur [>npiL-r du Hi:lliiiii!i' 7 ft. I, W. THOMSOS, -- Tlirtei of kkiirpa und imileanlar dviiamlaj naA th« whwe ll.i.>or|rt>( |t;:IlL — lu-i", lllh S7 f r. |AllKrt de ROCHAS. — La science de* Pbilaaopkei et iart dea Tbau- maturi]':^b (Isir> I'.ii!l.irniitô, - r, [:i,j|..l lu ^î , I^^j, ■..' ;i'u1i.-1ii't, 10 fr. ICESARO I "r^ ["Jll ' ■ lOU ahi I .' Su JlEacaAA'i. _, . ^. or te poitnlitum (lE'jcUdp - lu'r", l^^O.. _. 1 (r. Si '.-B. VAIt TQOFF —EtudesdeDynimiiiaeclilmifDe.— 10^,1884. a tr. 1. DDCLAtrx. pniliiAseur à lu Kaculb: (le» sdenM* ot à Tliwtltnt Bjptt- nuiuiijuf . ~ Mémoire sur le lait, " MéroDin', IWS:; , >! [r. ■ Uemiun-, 1H81 ... 3fr. BASLE8- — Rapport sur les progrès d* Il OéOBétlll. — 1 vi.l ;.-.-an.l %«•, 1870 GRAND ASSOttriMRNT b jowittua ai mllei-tiaf Siw ie» Maihèiii.. et .'■,'■ ACHAT DE BlUI.lHTHKgiX^. ):i:il VXiiKS